钾基CO2吸收剂催化再生反应特性及机理研究

摘要

温室气体的大量排放造成的全球变暖问题使得CO2减排势在必行。利用钾基吸收剂干法捕集CO2技术作为一种高效的分离烟气中CO2的技术具有脱碳能力强、循环利用率高、低腐蚀等显著优势，具有广阔的应用前景。然而该技术因为吸收剂的再生反应速率慢、再生能耗高等问题，需要进一步提升。因此，本文研究了催化剂对钾基吸收剂再生过程中的反应特性及机理，具体工作如下: 首先，在现有K2CO3/A12O3吸收剂脱碳研究的基础上，在热重分析仪上研究了KHCO3/Al2O3吸收剂在三种反应气氛下的再生特性，运用动力学方法求解了再生反应活化能等动力学参数。结果表明:在CO2、Ar和水蒸汽三种反应气氛下，吸收剂在100C时均能开始分解，随着温度的升高分解速率加快，在180C时转化率均能达到0.8左右，其中，水蒸汽气氛下的反应速率最快。吸收剂分解反应遵从一级分解反应模型，吸收剂在二氧化碳、氩气、水蒸汽三种气氛下的表观活化能分别为50.2kJ/mol、47.4kJ/mol和32.6kJ/mol，水蒸汽气氛下的再生反应活化能最低，因此水蒸汽是比较理想的再生气氛。 其次，为探索反应机理，强化吸收剂的再生反应动力学，运用基于密度泛函理论(DFT)的CASTEP软件包进行了量子化学计算，从电子转移、分子吸附角度判断催化剂表面性质，从反应势垒、反应能角度判断反应路径，得出了羟基(-OH)在碳酸氢根(-HCO3)分解过程中的作用，并建立了以TiO2为催化剂的钾基吸收剂冉生反应模型，详细分析了各气体产物分子（CO2和/或H2O）在模型中的解离吸附行为。认为水蒸气在吸收剂表面解离吸附释放羟基的行为是提升吸收剂再生反应动力学的关键。利用热重分析仪对上述理论研究进行验证，并对TiO2掺杂的改性负载型钾基吸收剂的再生特性进行研究，求取了吸收剂再生反应动力学参数，得到CO2、Ar、H2O三种气氛下改性吸收剂再生反应活化能分别降低了31.8％、30.5％、23.3％，获得了与理论研究一致的结果。 进一步的，为了研制再生特性更好的吸收剂，选择了对水蒸气解离吸附能力更强的ZrO2为催化剂进行研究。DFT结果表明，与以TiO2为催化剂的研究结果相比，ZrO2表面吸附H2O和CO2的能力更高，催化活性更强。验证了促进水蒸气在吸收剂表面解离吸附释放羟基的行为是提升吸收剂再生反应动力学的关键。在热重分析仪上研究了ZrO2掺杂的改性负载型钾基吸收剂的再生反应动力学，得到CO2、Ar、H2O三种气氛下改性吸收剂再生反应活化能分别降低了37.1％、43.9％、29.4％，验证了理论计算结果。上述研究为钾基吸收剂脱碳再生反应催化剂的筛选和应用提供理论依据，是对已有燃烧后碱金属基干法捕集CO2技术的一个重要拓展。

目录

声明

摘要

1绪论

1．1研究背景及意义

1．2国内外研究现状

1．2．1碱金属基固体吸收剂脱碳技术

1．2．2钠基CO2吸收剂研究现状

1．2．3钾基CO2吸收剂研究现状

1．2．4脱碳方面模拟计算的研究现状

1．2．5前人研究的不足

1．3本文研究内容

1．4本章小结

2．试验和理论部分

2．1样品制备及表征

2．1．1负载型吸收剂的制备

2．1．2负载型吸收剂的表征

2．2试验装置及方法

2．2．1热重分析仪

2．2．2其它辅助研究手段

2．3动力学模型

2．4模拟计算理论

2．4．1密度泛函理论及CASTEP简介

2．4．2相关参数的定义

2．5本章小结

3负载型钾基CO2吸收剂在多种气氛下的再生特性

3．1反应气氛和温度对吸收剂再生转化率的影响

3．1．1 CO2气氛

3．1．2 Ar气氛

3．1．3水蒸汽气氛

3．2动力学分析

3．3本章小结

4 TiO2掺杂KHCO3／TiO2／Al2O3吸收剂催化再生特性的DFT和动力学研究

4．1计算方法及模型

4．1．1计算参数设定

4．1．2模型建立

4．2 DFT吸附性能计算

4．2．1 H2O或／和CO2在TiO2(101)表面的吸附

4．2．2电子态密度分析

4．2．3过渡态及反应路径

4．2．4超胞吸附计算

4．3 H2O或CO2在催化剂TiO2表面的吸附试验

4．4催化机理

4．5动力学

4．5本章小结

5 ZrO2掺杂KHCO3／ZrO2／Al2O3吸收剂催化再生特性的DFT和动力学研究

5．1计算方法及模型

5．1．1计算参数设定

5．1．2模型建立

5．2 DFT吸附性能计算

5．2．1 H2O在ZrO2(001)表面的吸附

5．2．2 CO2在ZrO2(001)表面的吸附

5．2．3过渡态搜索

5．2．4 H2O和CO2在ZrO2(001)表面的共同吸附

5．3 H2O或CO2在催化剂ZrO2表面的吸附试验

5．4催化机理

5．5动力学

5．6本章小结

6结论和展望

6．1结论

6．2展望

致谢

参考文献

附录