钙钛矿型中低温SOFC阴极制备及电池性能研究

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)以其安全、能量转化率高、无污染等优点被人们所认可。但是SOFC实际运行温度比较高(～1000℃)，工作温度过高会引起复杂的材料问题，如电解质和电极材料之间的电极烧结和界面反应，这将会严重影响材料的性能，从而增大SOFC的成本。因此，开发具有高催化活性能力的中低温阴极材料势在必行。本文围绕提升中低温阴极材料的催化活性进行了系统研究，对其改性后的结构、氧还原机理、长期稳定性、抗水汽以及耐CO2能力等多方面进行了研究。按研究方向可以分为三个方面: 1.研究了A位阳离子缺位对材料电化学性能的影响。通过对缺位材料粉末XRD分析，发现Sr2+缺位对Sr0.95Co0.7Nb0.1Fe0.2O3-δ(S0.95CNF)阴极的钙钛矿结构并没有影响，同时S0.95CNF阴极和SDC电解质具有良好的高温化学相容性。通过碘滴定测试发现，引入A位Sr2+缺位后，增加了SCNF的氧空位浓度。在700℃测试条件下，SCNF极化阻抗值为0.18Ωcm2，而S0.95CNF极化阻抗值为0.11Ωcm2，降低了38.9％;而以S0.95CNF为阴极电解质支撑的单电池，其功率密度达到208mWcm-2，相比SCNF阴极材料，提高了大概15.6％。同时S0.95CNF/SDC/Ni-SDC单电池在连续工作120h条件下，没有发现明显的衰退，表现出优越的化学稳定性。因此，Sr0.95Co0.7Nb0.1Fe0.2O3-δ是一种非常有前途的IT-SOFC阴极材料。 2.研究了通过B位离子Ni掺杂来改善钙钛矿SrCo0.9Nb0.1O3-δ阴极的电化学性能。通过热重和碘滴定实验可知，随着Ni含量的增加，SrCo0.9-xNb0.1NixO3-δ阴极材料的氧空位浓度逐渐增大，在x=0.2时取得最大。同时通过电导率的测试发现，随着Ni含量的增加，材料的离子电导率越来越大。其中SCNN2表现出最好的电化学性能，在700℃时极化阻抗为0.066Ωcm2，并且制备成电解质支撑的单电池功率密度分为396mWcm-2;并且连续工作160h没有明显衰退现象。同时在水汽实验测试中，保持良好的抗水汽能力，在600℃时通入5％水汽浓度的空气下进行阻抗长期测试，发现在140h下阻抗值变化很小，阻抗值大约增加了1％。 3.通过SDC电解质复合来进一步提高SrCo0.7Nb0.1Ni0.2O3-δ(SCNN)的电化学催化性能。电导弛豫ECR测试结果发现SCNN复合SDC后阴极材料的氧扩散系数和交换系数均有所增加，这说明复合SDC有效的提升了SCNN的氧还原能力。在700℃时，SCNN-40SDC阴极的极化阻抗为0.019Ωcm2，并且制备成电解质支撑的单电池功率密度分别为623mWcm2;同时单电池在连续工作140h后依然保持良好的稳定性，同时在CO2氛围下依然保持良好的性能。

目录

声明

摘要

1绪论

1．2．1 SOFC的工作原理

1．2．2阴极

1．2．3电解质

1．2．4阳极

1．3 SOFC阴极的氧还原机理

1．4 SOFC钙钛矿类阴极材料研究进展

1．4．1 ABO3型钙钛矿结构阴极

1．4．2 A2BO4类钙钛矿结构阴极

1．4．3双层钙钛矿结构阴极

1．5 SOFC中常用阴极改进方法

1．5．1离子缺位法制备阴极材料

1．5．2 B位掺杂法制备阴极材料

1．5．3机械混合法制备复合阴极材料

1．6本文研究意义及内容

2实验与表征

2．1实验原料和实验仪器

2．1．1实验用药

2．1．2实验所用仪器

2．2材料合成方法

2．2．1甘氨酸硝酸盐(GNP)法

2．2．2球磨(BMM)法

2．3样品制备方法

2．3．1制电解质片

2．3．2电极浆料制备

2．3．3对称电池制备

2．3．4电解质支撑型单电池制备

2．3．5阳极支撑型单电池制备

2．3．6电化学测量样品制备

2．4测量方法

2．4．1 X射线衍射分析

2．4．2差热分析

2．4．3扫描电镜、能谱分析

2．4．4电化学交流阻抗谱

2．4．5电导率测试

2．4．6单电池性能测试

2．4．7氧分压测试

2．4．8单电池长期稳定性能测试

2．4．9碘滴定测试

2．4．10阴极抗水汽测试

3 A位缺位对SrCo0.7Nb0.1Fe0.2O3-δ电极材料结构与性能的影响

3．1前言

3．2实验方法与过程

3．2．2电极的制备

3．2．3 SrxCo0.7Nb0.1Fe0.2O3-δ结构与性能表征

3．3结果与讨论

3．3．1物相分析

3．3．2 SxCNF阴极材料的热重及氧空位分析

3．3．3 SxCNF阴极材料的高温电导率分析

3．3．4 SxCNF阴极材料的电化学性能分析

3．3．5 SxCNF阴极材料的单电池性能分析

3．3．6 S0.95CNF阴极材料的单电池电化学长期稳定性分析

3．4本章总结

4 SrCo0.9-xNb0.1NixO3-δ(x=0.0-0.3)阴极材料的制备及性能研究

4．1前言

4．2实验方法与过程

4．2．1 SC0.9-xNNx(x=0.0-0.3)和SDC粉体及SDC电解质片的制备

4．2．2电极的制备

4．2．3 SrCo0.9-xNb0.1NixO3-δ(x=0.0-0.3)结构与性能表征

4．3结果与讨论

4．3．1物相分析

4．3．2 SC0.9-xNNx阴极材料的热重及氧空位分析

4．3．3 SC0.9-xNNx阴极材料的高温电导率分析

4．3．4 SC0.9-xNNx阴极材料的电化学性能分析

4．3．5 SC1-xNNx阴极材料的单电池性能分析

4．3．6 SC1-xNNx阴极材料的单电池电化学长期稳定性分析

4．3．7 SC1-xNNx阴极材料抗水汽及耐CO2分析

4．4本章总结

5 SrCo0.7Nb0.1Ni0.2O3-δ-xSDC复合电极材料的制备及性能研究

5．1前言

5．2实验方法与过程

5．2．1 SCNN和SDC粉体及SDC电解质片的制备

5．2．2复合电极的制备

5．2．3 SCNN-SDC阴极结构与性能表征

5．3结果与讨论

5．3．1物相分析

5．3．2复合电极材料不同氧分压下电导率的研究

5．3．3 SCNN-xSDC复合电极电化学性能分析

5．3．4 SCNN-xSDC复合电极单电池性能研究

5．3．5 SCNN-40SDC复合阴极单电池电化学长期稳定性分析

5．3．6 SCNN-xSDC复合阴极材料耐CO2分析

5．4本章总结

6结论

致谢

参考文献

附录