基于4,8-双取代苯并二噻吩的噻吩衍生物及其光电性能研究

摘要

有机小分子材料由于具有容易合成、较高的纯度、明确的分子结构、小的批次间的差异以及在器件中良好的重复性等优点在有机太阳能电池领域受到了越来越多的关注。理想的有机小分子给体材料应该具有窄的光谱带隙以及低的最高占有分子轨道能级，这将有利于在器件中获得高的短路电流和开路电压。目前小分子有机太阳能电池的效率已经接近10％，表现出非常良好的应用前景。探索有机小分子半导体材料的分子结构与性能之间的关系将为进一步开发高效率有机小分子半导体材料提供重要的指导。本文以深入理解基于4,8-烷基噻吩基修饰的苯并二噻吩（TBDT）内核的有机共轭小分子的构效关系为目的，分别选取2-氰基-3-辛氧基-3-羰基-1-丙烯基（COOP）和2,2-二氰基乙烯基（DCV）为端基受体单元，以短链寡聚噻吩单元为π-共轭桥联，得到了两个系列的A-π-D-π-A型的有机小分子半导体给体材料。详细比较研究寡聚噻吩π-共轭桥联单元的共轭链长对材料分子的性能及在光伏器件上的应用效能，总结材料的分子构效关系。
　　本研究主要内容包括：⑴合成制备了以4,8-烷基噻吩基修饰的苯并二噻吩（TBDT）内核，以2-氰基-3-辛氧基-3-羰基-1-丙烯基（COOP）为端基，分别具有单噻吩（1T）、双噻吩（2T）、三联噻吩（3T）和四联噻吩（4T）的π-共轭桥联的 A-π-D-π-A类有机小分子半导体材料（COOP-nT-TBDT），并利用核磁共振及质谱等方法详细表征了材料的化学结构。利用紫外可见吸收光谱测试了材料的光物理性质，结果表明，COOP-nT-TBDT系列分子在350-700 nm的范围内有较强光子的吸收。有意思的是，尽管化合物的共轭链长在逐渐增加，化合物的光谱带宽并没有发生明显变化（~1.8-1.9 eV）。利用电化学循环伏安法测试了上述有机小分子给体材料的电化学性质，确定上述材料的HOMO及LUMO能级。测试结果表明，上述化合物拥有较低的HOMO能级（-5.4--5.6 eV），其随着分子中π-共轭桥联噻吩单元个数的增加而逐渐提高。最后利用上述材料制备了基于上述材料的有机薄膜太阳能电池，测试了器件的光伏性能，结果表明，化合物的光伏特性随着π-共轭桥联噻吩单元个数的增加而提升，其中基于COOP-3T-TBDT:PC61BM（1:0.4, w/w）和COOP-4T-TBDT:PC61BM（1:0.4, w/w）的器件效率分别达到了4.73%和5.62%。⑵改变分子外围受电子单元，合成制备了以2,2-二氰基乙烯基（DCV）为端基，以TBDT为内核，以含有不同噻吩单元的寡聚噻吩π-共轭桥联的A-π-D-π-A类有机小分子半导体材料（DCV-nT-TBDT），利用核磁共振及质谱等方法详细表征了材料的化学结构。利用紫外可见吸收光谱及电化学循环伏安等方法测试了材料的光物理性质及电化学性质，并利用上述化合物制备了有机薄膜光伏器件。结果表明，与 COOP衍生物类似，DCV-nT-TBDT系列分子在350-750 nm的范围内有较强光子的吸收，且化合物的光谱带宽并不随π-共轭桥联噻吩单元个数的变化而发生明显变化（~1.8 eV左右）；此外，化合物具有较低的HOMO能级，确保在光伏器件应用中具有较高的开路电压（Voc）。令人意外的是，与COOP系列化合物不同，基于DCV系列的化合物的光伏特性并没有表现出明显的分子结构依赖关系，这可能是由于DCV基团的引入导致分子的堆积方式随着分子结构的不同而不同。⑶比较了端基受电子基团COOP与DCV对分子的光谱性质、电化学性质以及在光伏器件上的应用性能差异。结果表明，端位DCV单元修饰的化合物具有更长的吸收波长以及更窄的光谱带隙，同时DCV修饰化合物具有更低的HOMO能级。由于端位修饰基团的不同，两个系列的化合物的光伏器件性能表现也很不同。DCV修饰化合物的光电转换性能并不随着π共轭单元的增加而提升，这一系列中表现最好的化合物是DCV-1T-TBDT，目前基于DCV-1T-TBDT:PC61BM的有机光伏器件达到最高的效率为4.48%，开路电压为0.93 V，短路电流为8.54 mA cm-2，填充因子为0.56；而COOP系列化合物中，基于COOP-4T-TBDT:PC61BM的电池器件的效率为5.62%，其中开路电压为0.93 V，短路电流为9.60mA cm-2，填充因子为0.63。

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第一章 绪论

1.1 前言

1.2 有机太阳能电池的发展历程

1.3有机太阳能电池的结构与参数

1.4 有机太阳能电池材料

1.5本论文的研究方向

第二章 端位COOP修饰的基于苯并二噻吩的噻吩衍生物的合成及光电性能研究

2.1 实验材料与设备

2.2 化合物的合成及结构表征

2.3 结果与讨论

2.4 光伏性能

2.5 本章小结

第三章 端位DCV修饰的基于苯并二噻吩的噻吩衍生物的合成与光电性能研究

3.1 实验材料与设备

3.2 化合物的合成及结构表征

3.3 结果与讨论

3.4 光伏性能

3.5 本章小结

第四章 端基受电子基团单元对材料的光电性能的影响

4.1 紫外可见吸收光谱的比较

4.2 电化学性质的比较

4.3 光伏性质的比较

4.4 本章小结

第五章 总结与展望

工作总结

展望

参考文献

致谢

附录 主要产物的谱图

作者简历