氯化消毒过程无机溴和碘转化为有机溴和碘消毒副产物机制研究

摘要

净水厂的氯化消毒工艺所产生的消毒副产物（DBPs）对人体健康存在一定威胁性。水中的天然有机物（NOM）是DBPs的主要前驱物，现有净水厂在消毒工艺前的混凝沉淀处理过程中对小分子量（MW＜10K Da）天然有机物的去除效果较低，因此影响DBPs的生成。此外，近几年由于海水入侵，咸潮倒灌等原因，水源水中存在一定浓度的溴、碘离子，它们的存在会与NOM及消毒剂共同作用，生成比氯代消毒副产物更具致癌风险的溴代、碘代消毒副产物，这对饮用水安全提出了新的挑战。 本论文以北方某地区水源水库水为NOM基质，首先考察了氯与氯胺两种消毒剂作用下，溴、碘离子浓度对总有机物卤化物（AOX，X=Cl、Br、I）生成量的影响情况，并计算该过程中溴、碘代消毒副产物对无机溴、碘离子的利用率。其次，通过超滤膜法对该水源水进行分子尺寸的分级，分别讨论溴、碘离子存在下，消毒过程中不同种NOM组分产生的Br-THMs和I-THMs随影响因素（投氯量、pH和温度）的变化规律。最后探究在不同溴、碘离子浓度比例下，不同NOM组分中，氯化消毒对Br-THMs和I-THMs生成势的影响情况，并推测溴、碘代消毒副产物的形成途径，从中找到主要的控制因素或抑制条件。 对水源水的研究结果表明，Br-存在下，氯（NaClO）消毒相比于氯胺（NH2Cl）消毒剂可产生较多的AOBr，且其生成量随Br-浓度增加而增加。Br-浓度由50增加至1000μg/L的过程中，生成的AOBr对水中无机Br-的利用率BUF在27.15%~60.38%之间。在I-存在下，氯胺（NH2Cl）较氯（NaClO）消毒产生了更多的AOI，I-浓度由50增加至400μg/L时，AOI对无机I-的利用率IUF在39.2%~69.95%。 对含500μg/L溴离子的不同尺寸NOM进行氯（NaClO）消毒，结果表明，MW＜1K Da的NOM是Br-THMs的主要前驱物。投氯量由2增加至16mg/L时，各NOM组分中CHBr3的生成量变为最初的1/6、1/4、1/8和1/4，BUF分别减少了3.6%、2.0%、3.8%和1.2%，氯溴混合型三卤甲烷是Br-THMs的优势种；pH增加与温度升高均会使Br-THMs总量及其组成成分的含量有所增加，在pH8时，各NOM组分的BUF在7%以上，温度为35℃时，各NOM组分的BUF在4%以上。 对含200μg/L碘离子的不同尺寸NOM进行氯胺（NH2Cl）消毒，结果表明，生成的I-THMs中CHI3含量最大，是主要的优势种；在投氯量增加时，各NOM组分的I-THMs生成量呈先增后减趋势，在4mg/L（Cl2/DOC=1）时I-THMs达到最大值，分别为25.42、23.37、17.42和25.70μg/mg-C；此外，在消毒副产物生成势（DBPFP）的测定条件下，各NOM组分的IUF差异较小，相对而言，IUF在1K＜MW＜3K Da的组分中略高，为8%上下，而在偏碱性（pH=8）与高温（＞30℃）的条件下，大分子量有机物（MW＞10K Da）对I-利用率会更大一些，在20%以上。这可能是由于大分子有机物转化为小分子有机物过程消耗更多的氯有关。 对含不同溴、碘离子浓度比例的各NOM组分中进行氯（NaClO）与氯胺（NH2Cl）消毒，结果表明，提高Br?/I?浓度比例，NaClO消毒时所产生的THMs只有Br-THMs，且当Br-/I-离子浓度比例由100/200（μg/μg）增加至1000/200（μg/μg）时，各个NOM组分产生的Br-THMs总量分别提高了1.73倍、1.74倍、1.95倍和1.60倍，而该过程中I-THMs很难生成，这是HOBr强氧化性的结果；但在NH2Cl消毒时，产生的THMs既包括Br-THMs也包括I-THMs，其中以I-THMs为优势种，各个NOM组分中Br/I-THMs生成总量随着Br?/I?浓度比例的增加而降低，其生成势分别减少了4.41、6.35、14.17和2.36μg/mg-C。造成以上现象的原因与水中HOX（X=Cl、Br、I）的种类有关； 通过对NOM的SUVA与3D-EEM表征可知，来源于水体内部的亲水性、芳香性弱的小分量有机物（MW＜3KDa）是Br-THMs和I-THMs的主要前驱物。

目录

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主要缩略词索引

第一章 绪论

1.1课题研究的背景与意义

1.2国内外在溴、碘代DBPs方面的研究现状

1.3 课题的研究目的

1.4研究内容与技术路线

第二章 实验材料与方法

2.1实验试剂与设备

2.2水样来源与预处理

2.3 分子量的超滤膜分级

2.4 有机物的表征

2.5 氯化消毒

2.6 有机卤代消毒副产物的测定

2.7 卤素利用率的计算

2.8 试验设计过程

第三章 氯/氯胺作用下溴、碘离子浓度对消毒副产物的影响

3.1氯/氯胺消毒作用下，溴离子浓度对溴代消毒副产物的影响

3.2氯/氯胺消毒作用下，碘离子浓度对碘代消毒副产物的影响

3.3本章小结

第四章 不同尺寸NOM的溴、碘代三卤甲烷影响因素探究

4.1 天然有机物的分子量分级实验

4.2 溴代三卤甲烷

4.3 碘代三卤甲烷

4.4 本章小结

第五章 溴、碘代三卤甲烷的形成机制探究

5.1 NOM性质解析

5.2不同种NOM下溴、碘离子浓度比例对Br/I-THMs生成情况的影响

5.3 氯/氯胺消毒过程中溴、碘代三卤甲烷的形成途径探究

5.4本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

图 表 目 录

致谢

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