过渡元素掺杂纳米锌基半导体材料的合成及掺杂行为对光/磁特性影响研究

摘要

锌基半导体（如ZnO、ZnS和ZnFe2O4等）作为半导体家族的重要组成部分，在光、电、磁等各方面显现出独特的优异性能，因而在光电器件、自旋电子器件等领域展现出巨大的应用前景。元素掺杂是提高材料自身物化性质和器件性能的有效手段之一。在锌基半导体的磁性研究方面:锌基半导体通常不具有磁性，而掺杂过渡族金属元素会使其产生微弱磁性，是典型的稀磁半导体。当前有关ZnO稀磁半导体薄膜材料的研究主要局限于将样品沉积在平面基底上。然而，在ZnO薄膜生长过程中，由于衬底和薄膜本身的晶格失配和热膨胀系数不匹配，不可避免地会在界面处产生残余应力，从而影响样品的结构和性能。遗憾的是，目前研究薄膜应力与稀磁半导体磁学性能关系的报道很少。将ZnO稀磁半导体材料交替沉积在有序胶体球阵列上，可以减小ZnO和基底之间的晶格失配，而双元素共掺杂可以提高ZnO稀磁半导体的载流子浓度。因此，本文利用磁控溅射法将Cu、Co共掺杂ZnO稀磁半导体薄膜沉积在不同尺寸的有序胶体球阵列基底上，研究结构、应力、胶体球曲率和ZnO稀磁半导体光磁性能的影响。在锌基半导体的光学性能研究方面:实现ZnO的三基色发射是制作ZnO白光LED的必要条件，而稀土元素掺杂是引发ZnO单基色发射的有效手段，然而其发光机制尚不明确。而且，稀土元素掺杂特殊形貌ZnO的报道不多，尤其是类石墨烯状超薄纳米片结构的报道则更少，而大比表面积引起的能带变化会更有利于揭示稀土元素在ZnO基质中的内在发光机制。因此，本文制备了Eu3+和Y3+掺杂的ZnO纳米结构材料，尤其是制备出了Eu3+掺杂的石墨烯状纳米薄片，并研究了Eu3+和Y3+掺杂行为对ZnO发光特性的影响。本文在上述两个方面取得的研究结果如下:
　　为了减小ZnO稀磁半导体薄膜和基底之间的晶格失配，利用磁控溅射法分别在Si衬底以及聚苯乙烯球衬底上制备了Cu、Co共掺ZnO多层膜。所有样品均具有纤锌矿结构，且不存在杂相。在聚苯乙烯球衬底上制备得到的Cu、Co共掺ZnO多层膜具有双轴压应力。光吸收光谱测试结果表明随着衬底曲率的减小，样品的峰位发生了蓝移。可见光发射都是与缺陷相关，且光谱的发光强度随着曲率的增加而减小。Cu、Co共掺ZnO多层膜表现为铁磁性，主要归因于Cu2+的3d能级劈裂。本研究对于揭示稀磁半导体的磁性来源具有重要启示性意义。不仅为自旋场效应晶体管和自旋发光二极管等微型化半导体自旋电子器件的开发，而且为信息存储、处理和显示的集成化奠定了理论和实验基础。
　　为了提高ZnO稀磁半导体的载流子浓度，本文利用溶胶-凝胶方法制备了Cu、Co及Cu、Al共掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒，研究了掺杂元素浓度、烧结温度和烧结气氛对ZnO稀磁半导体结构、光学和磁学性质的影响。研究结果表明，Zn0.98Cu0.02O和Zn0.95Cu0.02Co0.03O样品都是单一相、纤锌矿结构。随着Co的掺入，紫外发射峰明显被压制，可见光发射峰峰强增强。Zn0.98Cu0.02O和Zn0.95Cu0.02Co0.03O样品在室温下均具有铁磁性，其铁磁性来源是由于钴离子和铜钴离子进入到ZnO晶格引起了缺陷的增加，随着Co离子的掺入，样品的饱和磁化强度有所提高。随烧结温度的升高，可见光发射峰强度增强并且峰位发生了红移，样品的饱和磁化强度明显增大。相对于空气气氛下烧结的样品，氩气气氛烧结的Zn0.97Cu0.02Al0.01O样品的晶化程度、氧缺陷浓度和饱和磁化强度均有所提高。该研究结果证实通过对载流子浓度和磁性离子浓度的控制，可以改善稀磁半导体的光学和磁学性能，该研究为促进稀磁半导体在自旋电子学器件的应用提供了理论和实验依据。
　　为了在ZnO纳米结构材料中实现单基色发射，本文通过水热法成功合成了ZnO∶Eu3+石墨烯状纳米薄片。大的比表面积所引起的表面能带向上弯曲使ZnO和ZnO∶Eu3+紫外发光峰红移，且随着Eu3+掺杂浓度的增大，613 nm处源于Eu3+的5D0-7F2跃迁的红色发光峰强度逐渐增强。激发功率密度调制光致发光谱证实ZnO∶Eu3+石墨烯状纳米薄片内确实存在表面能带弯曲现象，且ZnO基质以氧空位为能量储存中心与Eu3+之间进行共振能量传递。尽管在ZnO∶Y3+纳米颗粒中未发现Y3+的特征发光峰，但是Y的掺杂使得ZnO中的氧空位、氧填隙等本征缺陷重新分配，深能级发射峰的最大峰强位置逐渐从539 nm移动到598 nm。该研究结果不仅为ZnO白光二极管和全色平板显示等器件提供了后备材料，也为进一步改善稀土掺杂ZnO纳米结构的发光性能提供了实验依据。
　　铁酸锌(ZnFe2O4)半导体通常表现为超顺磁性，为了引入铁磁性，本文采用溶胶-凝胶法将稀土元素Eu和Nd掺入到ZnFe2O4晶格中，合成了具有铁磁性的ZnFe1-xRExO4（RE=Eu和Nd）纳米颗粒。随着Eu3+掺杂浓度的增加，ZnFe2-xEuxO4纳米颗粒的矫顽力和饱和磁化强度都有所增大。随着烧结温度的升高，ZnFe1.97Eu0.03O4矫顽力增大。同时，因为Nd3+具有较大的自旋和轨道磁矩，ZnFe1.97Nd0.03O4纳米颗粒的饱和磁化强度和矫顽力均比ZnFe1.97Eu0.03O4大。该研究结果为人们进一步调控ZnFe2O4的磁学性能提供了实验依据。
　　本论文中的研究结果不但为掺杂锌基半导体纳米材料的研究提供了完善的制各工艺，而且改善了锌基半导体纳米材料的光学和磁学性能，为其在白光LED、和自旋电子器件等方面的应用提供了理论和数据支持。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 半导体纳米材料的研究进展

1．2．1 半导体纳米材料的分类

1．2．2 半导体纳米材料的基本特性

1．2．3 半导体纳米材料的应用

1．3 稀磁半导体的研究进展

1．3．1 稀磁半导体的概念

1．3．2 稀磁半导体的研究进展

1．4 锌基半导体材料研究进展

1．4．1 ZnO纳米材料研究进展

1．4．2 ZnFe2O4纳米材料研究进展

1．5 锌基半导体材料掺杂改性

1．5．1 ZnO纳米材料掺杂改性

1．5．2 ZnFe2O4纳米材料掺杂改性

1．6 课题的研究背景、内容及目的和意义

第二章 样品的制备和表征

2．1 引言

2．2 实验材料来源及制备仪器

2．2．1 实验材料来源

2．2．2 制备仪器

2．3 样品的制备

2．3．1 溶胶-凝胶法

2．3．2 水热法

2．3．3 磁控溅射法

2．4 样品表征手段

2．4．1 X射线衍射仪分析

2．4．2 扫描电镜分析

2．4．3 X射线光电子能谱分析

2．4．4 振动样品磁强计分析

2．4．5 光致发光光谱

2．4．6 紫外可见分光光度计(UV-Vis)

第三章 Cu、Co共掺杂ZnO薄膜体系研究

3．1 引言

3．2 衬底曲率对Ca、Co共掺杂ZnO薄膜结构和光学特性的影响

3．2．1 实验过程

3．2．2 Cu、Co共掺杂ZnO稀磁半导体薄膜的XRD分析

3．2．3 Cu、Co共掺杂ZnO稀磁半导体薄膜的光吸收光谱分析

3．2．4 Cu、Co共掺杂ZnO稀磁半导体薄膜的光致发光分析

3．3 Cu浓度对Cu、Co共掺杂ZnO多层膜结构和磁学特性的影响

3．3．1 实验过程

3．3．2 Cu、Co共掺杂ZnO多层膜的XRD分析

3．3．3 Cu、Co共掺杂ZnO多层膜的AFM分析

3．3．4 Cu、Co共掺杂ZnO多层膜的XPS分析

3．3．5 Cu、Co共掺杂ZnO多层膜的VSM分析

3．3．6 Cu、Co共掺杂ZnO多层膜的光吸收光谱分析

3．4 本章小结

第四章 Cu、Co及Cu、Al共掺杂ZnO颗粒体系研究

4．1 引言

4．2 Co掺杂对ZnCuO稀磁半导体纳米颗粒结构和性质的影响

4．2．1 实验过程

4．2．2 Cu、Co共掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的XRD分析

4．2．3 Cu、Co共掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的XPS分析

4．2．4 Cu、Co共掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的PL分析

4．2．5 Cu、Co共掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的VSM分析

4．3 烧结温度对Zn0．98Cu0．01Co0．01O结构和性质的影响

4．3．1 实验过程

4．3．2 不同热处理温度对Zn0．98Cu0．01Co0．01O样品结构的影响

4．3．3 不同热处理温度对Zn0．98Cu0．01Co0．01O样品光学性质的影响

4．3．4 不同热处理温度对Zn0．98Cu0．01Co0．01O样品磁学性质的影响

4．4 烧结温度对Zn0．97Cu0．02Al0．01O结构和性质的影响

4．4．1 实验过程

4．4．2 不同热处理温度对Zn0．97Cu0．02Al0．01O样品结构的影响

4．4．3 不同热处理温度对Zn0．97Cu0．02Al0．01O样品光学性质的影响

4．4．4 不同热处理温度对Zn0．97Cu0．02Al0．01O样品磁学性质的影响

4．5 烧结气氛对Zn0．97Cu0．02Al0．01O结构和性质的影响

4．5．1 实验过程

4．5．2 烧结气氛对Zn0．97Cu0．02Al0．01O结构的影响

4．5．3 烧结气氛对Zn0．97Cu0．03Al0．01O光学性质的影响

4．5．4 烧结气氛对Zn0．97Cu0．03Al0．01O磁学性质的影响

4．6 本章小结

第五章 Eu3+和Y3+掺杂对ZnO纳米结构光学性能的影响

5．1 引言

5．2 ZnO：Eu3+石墨烯状纳米薄片的制备及光学性能研究

5．2．1 ZnO：Eu3+石墨烯状纳米薄片的制备

5．2．2 ZnO：Eu3+石墨烯状纳米薄片的结构表征

5．2．3 ZnO：Eu3+石墨烯状纳米薄片的光学性能研究

5．2．4 ZnO：Eu3+石墨烯状纳米薄片的发光机制

5．3 Y3+掺杂对ZnO纳米颗粒的结构及光学性能的影响

5．3．1 Y3+掺杂对ZnO纳米颗粒的制备

5．3．2 ZnO：Y3+纳米颗粒的结构表征

5．3．3 Y3+掺杂对ZnO纳米颗粒的光学性能的影响

5．4 本章小结

第六章 Eu3+和Nd3+掺杂对ZnFe2O4纳米颗粒磁性的影响

6．1 引言

6．2 样品制备及其表征方法

6．3 Eu3+掺杂浓度对ZnFe2O4纳米颗粒结构和磁性的影响

6．4 烧结温度对ZnFe1．97Eu0．03O4纳米颗粒结构和磁性的影响

6．5 Eu3+和Nd3+掺杂对ZnFe2O4纳米颗粒结构和磁性的影响

6．6 本章小结

第七章 结论、创新点及进一步工作建议

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 进一步工作建议

参考文献

致谢

在学期间发表的学术论文及其他科研成果