基于壳聚糖/石墨烯纳米复合材料的电化学传感器的构建及对重金属微污染物的快速定量检测研究

摘要

环境安全是人类长期面临的主要挑战，随着我国工业化和城镇化的快速推进，重金属的使用越来越广泛。与废气、废渣等污染不同，重金属在环境中难以降解，只能转移其存在的位置或改变其物理化学形态，并通过食物链在动植物体内逐步富集，最后通过饮食和皮肤接触进入人体造成危害。因此，从环境安全现状和存在的关键问题出发，建立适用于现场快速精准检测水环境中重金属含量的新技术，及时有效地控制和预防重金属污染引起的食源性疾病的发生具有重要的理论价值和现实意义。 本文利用电沉积和离子印迹法制备了基于壳聚糖/石墨烯纳米复合材料的修饰电极并用于对Cr(VI)、Cd(II)和Pb(II)重金属离子的测定，采用SEM、TEM、XRD、EDS、FT-IR、CV、EIS、DPV等表征手段对修饰电极的结构、形貌和性能进行了研究；重点考察了pH、单体/模板比例、温度、孵化时间、参杂量对传感器电化学性能的影响，实现了对实际样品中重金属离子的检测。具体研究内容及结果如下： 1、利用一步沉积法将石墨烯（GR）、壳聚糖（CS）与Cr(VI)共沉积到金电极（Au）表面，利用戊二醛对沉积材料进行交联，再用EDTA脱除聚合物基体中的Cr(VI)构建了Cr(VI)离子印迹传感器（CS/GR/Au-IIP）。CS/GR/Au-IIP对Cr(VI)的线性检测范围为1.0×10-9~1.0×10-5 mol/L，最低检测限为6.4×10-10 mol/L (S/N=3)。结果表明CS/GR/Au-IIP对Cr(VI)具有优异的选择性、稳定性和重复使用性，并实现了自来水以及河水中Cr(VI)含量的检测，回收率为96.5%-104%。 2、金纳米粒子(AuNPs)是一种化学稳定性高，电子电导率强，比面积较大和生物相容性好的金属纳米材料。基于壳聚糖的金属螯合性，以及AuNPs与GR的电子协同增强效应，采用电沉积和印迹技术在玻碳电极（GCE）表面制备了CS-AuNPs/GR/GCE传感器。结果表明CS-AuNPs/GR/GCE对Cd(II)具有两段线性检测范围，分别为 1×10-8~9×10-7 mol/L 和 3×10-5~4×10-4 mol/L，检测限为1.62×10-10 mol/L。另外AuNPs提高了传感器对Cd(II)的检测灵敏度，同时增强了传感器的抗干扰能力、稳定性和重复性使用性能。此外，CS-AuNPs/GR/GCE对实际水样中Cd(Ⅱ)检测具有良好的回收率。 3、为进一步增强传感器对重金属微污染物的检测灵敏度和稳定性，将具有高导电性和化学稳定性的碳纳米管（MWCNT）引入CS-AuNPs/GR基体中，创制了双层膜修饰的玻碳电极CS-AuNPs/GR@MWCNT/GCE。该传感器对Pb(II)具有极宽的5段检测范围，分别为1.0×10-9~2.0×10-8 mol/L、2.0×10-8~9.0×10-8 mol/L、9.0×10-8~1.0×10-6 mol/L、1.0×10-6~5.0×10-5 mol/L，检出限为2.83×10-10 mol/L。与单层修饰电极相比，CS-AuNPs/GR@MWCNT/GCE展现出更加卓越的抗干扰性、重复使用性、稳定性以及实际样品检测能力。

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