污水污泥热解制油及热解油特性试验研究

摘要

随着污水处理的迅猛发展，污水处理的副产物污泥的产量也急剧增加，污泥的处置和资源化利用越来越受到人们的重视。污泥热解制油技术不但有助于解决污水污泥处理所带来的环境问题，而且可以获得高附加值的油，实现资源的有效循环利用。 本文首先分析了几种典型城市污水处理厂污泥的基本特性，采用热重-差热分析（TG-DTA）和热重-差热-红外联用分析（TG-DTA-FTIR），研究了污泥失重规律和热解动力学特性，对污泥热解析出产物进行了初步分析。结果表明：污泥的挥发分较高而固定碳含量较低，不同污泥的发热量、元素组成和灰分含量差别较大：污泥的热解分为三个阶段，第一阶段是水分析出阶段，第二阶段是污泥失重的主要阶段，热解失重是由有机物的分解引起，在第三阶段中，失重是由于无机物和残余有机物引起；热解的第二阶段可以用一个二级反应来描述；污泥热解产生的不凝结气体（NCG）有CO2、CH4、CO和NH3；污泥热解油（OFS）主要组分包括脂肪烃、芳香烃及其化合物、酯类、醛、酮、羧酸、含氮化合物、酚、醇和水。 在热分析的基础上，自行设计了污泥固定床热解制油装置，并进行了热解试验，分析了热解终温对热解产物产率分布和产物特性的影响，采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析了热解油的成分。研究表明：在250℃-600℃试验温度范围内，热解油产率存在最大值；在250℃-500℃范围内，热解油产率随着热解终温的升高而增加，在500℃时达到最大值，当温度继续升高时，由于热解气中的大分子发生二次反应的速度加快，热解油的产率逐渐下降；在整个试验温度范围内，残炭（Char）的产率和H/C摩尔比随着热解终温的升高而减小；不凝结气体的产率在整个温度范围内随着热解终温的升高而增加；通过GC-MS联用分析，发现热解油的成分非常复杂，含有多种化合物，热解油分为两相，水相中的芳香族化合物、酯类、酸类、酮类、含氮化合物和类固醇类含量较高，其中酯类含量最高；油相中饱和烃、含氮化合物、酮类、醇类、类固醇类以及酯类化合物含量较高，其中含氮化合物含量最高；热解油中含有大量有提取价值的化学组分。 为研究不同型式反应器对污泥热解特性的影响，自行设计了污泥流化床热解制油试验系统，并进行了热解试验，分析了反应条件对热解产物产率分布、不凝结气体（NCG）组分组成、残炭（Char）特性和热解油（OFS）的影响。研究结果表明：在300℃-600℃温度范围内，随着热解温度的升高，不凝结气体的产率逐渐增加，残炭的产率减少，在500℃以下，残炭产率减少较快，在500℃-600℃之间，残炭产率减少缓慢：热解油的产率在300℃-500℃范围内，随着热解温度的升高而逐渐增加，在500℃时产率达最大值，热解温度超过500℃以后，热解油产率逐渐减少；污泥热解产生的不凝结气体主要由CO2、 CO、H2、CH4、C2H4、 C2H6、C3H6和C3H8等组成，此外，还含有少量的甲醇、氯代甲烷、乙酸、氨气等物质；热解温度对不凝结气体主要组分体积百分含量有显著影响，在低温段，不凝结气体以CO2为主，在400℃以上，随着温度的升高，其它气体的百分含量逐渐增加，而CO2的含量减少，在600℃时，CO的含量超过CO2；不凝结气体热值随着热解温度的升高先减小，随后增加，600℃时达到最大值：较小的粒径对热解油的生成有利，随着粒径的增加，不凝结气体和残炭的产率增加；在相同的热解温度下，随着气相停留时间的增加，不凝结气体的产率增加，热解油产率减少，而残炭的产率基本不变。 采用多种分析方法，系统分析了不同反应条件下获得的流化床热解油的理化特性。结果表明：热解油具有高粘度，在20℃时呈现非牛顿流体特性，表观粘度大于250mPa·s；热解油密度大于1×103kg/m3：热解油呈明显的酸性，pH值在3左右，并随热解温度的升高而增加；随着热解温度的升高，热解油干燥基C含量增加，O含量减少，H含量变化趋势不明显，N含量呈现增加的趋势，H/C比减小；热解油中的O含量较多：污泥热解油的燃烧过程可分为两个阶段，第一阶段为轻质有机物挥发后与氧发生均相燃烧，第二阶段为难挥发有机物与氧发生非均相燃烧，说明污泥热解油的热稳定性明显好于农林生物质热解油；污泥热解油中含有大量易挥发成分，易于着火燃烧，且热值较高，燃烧生成的灰分极少，可直接作为燃料油在锅炉和加热器等设备中燃烧；根据热解油的特性分析，污泥热解油虽然具有作为柴油的基本条件，但是需要进行一定的改良；根据红外光谱分析（FTIR），热解油中含有水、烷烃、烯烃、炔烃、羧酸、芳香族化合物、醇、酯、醛、酮、含氮化合物和含氯化合物；根据气相色谱-质谱联用分析（GC-MS），确定了热解油中35种主要化合物的成分和分子结构，在每个试样中，这35种化合物的峰面积都占总面积70％以上；这些化合物可分为：苯类化合物、烯烃、羧酸、多环芳烃、含氮化合物、含氯化合物和酯类；热解温度对热解油组分的含量分布具有重要影响，在400℃-600℃之间，烯烃的含量随着反应温度的升高而增加，酯类的含量随反应温度的升高而迅速减少，羧酸的含量随着反应温度的上升有少量的减少，含氮化合物随着反应温度的升高，先增加然后减少；苯类化合物在400℃的时候含量较少，在500℃以上时含量较多；在550℃以上时热解油中有较多的多环芳烃（PAHs），而当温度小于500℃时，没有检测到多环芳烃（PAHs）：从对热解油的组分随温度的变化可知，污泥热解时，400℃时热解油中酯类的含量占绝对优势，而在600℃时，各种组分的分布较400℃时均匀，其中烯烃的含量最多；随着热解温度的增加，轻油和重油的含量比呈增加的趋势；物料颗粒较小时，羧酸和酯类的含量较高，其它组分都低于大颗粒污泥热解油。 根据固定床和流化床热解制油的试验研究，对比了固定床和流化床热解制油对热解产物分布和热解油的影响，结合国内外在污泥热解机理方面的研究成果，对污泥热解制油的机理进行了探讨。在固定床热解终温与流化床热解温度相同时，流化床热解油产率高于固定床；固定床热解油成分复杂且分散，分为水相和油相两相，而流化床热解油成分相对较少且集中，为均匀的单相：固定床在较低热解终温下产生的热解油中含有PAHs，而流化床只有在热解温度达到500℃以上时，才检测到PAHs。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：主要符号和缩略词注释表

声明

第一章 绪论

1.1 课题研究背景及意义

1.1.1 污泥的特点和分类

1.1.2 污泥对环境的危害

1.1.3 污泥处置的原则和方法

1.1.4 本课题研究的意义

1.2 国内外研究概述

1.3 本课题主要研究内容

第二章 污泥的TG-DTA分析和TG-DTA-FTIR联用分析

2.1 引言

2.2 污泥的热分析试验

2.2.1 试验设备

2.2.2 试验物料

2.2.3 不同污泥在氮气和空气气氛下的热分析试验

2.2.4 不同升温速率下污泥热解的热分析试验

2.2.5 不同终温下污泥热解及残炭燃烧热分析试验

2.2.6 污泥热解的TG-DTA-FTIR分析

2.3 污泥热解反应动力学研究

2.3.1 表观反应动力学参数的确定

2.3.2 理论热重数据与实验热重数据的比较

2.4 本章小结

第三章 固定床热解制油的试验研究

3.1 引言

3.2 原料

3.3 试验装置

3.4 试验方法

3.5 分析方法

3.5.1 原料分析

3.5.2 残炭分析

3.5.3 不凝结气体分析

3.5.4.热解油成分分析

3.6 结果与讨论

3.6.1 反应终温对热解产物产率的影响

3.6.2 不凝结气体成分分析

3.6.3 残炭特性分析

3.6.4 热解油成分和族组分分析

3.7 本章小结

第四章 流化床热解制油的试验研究

4.1 引言

4.2 原料和床料

4.3 试验装置

4.4 冷态试验

4.4.1 加料器转速与加料速度的关系

4.4.2 床料的堆积密度

4.4.3.各种静止床高下床料的流化特性

4.5 热态试验

4.5.1 试验步骤

4.5.2 试验工况

4.6 分析方法

4.6.1 原料分析

4.6.2 不凝结气体分析

4.6.3 残炭分析

4.6.4 热解油分析

4.7 结果与讨论

4.7.1 温度对热解产物产率的影响

4.7.2 温度对不凝结气体的影响

4.7.3 粒径的影响

4.7.4 气相停留时间的影响

4.7.5 残炭特性分析

4.8 本章小结

第五章 流化床热解油的理化特性分析

5.1 引言

5.2 热解油密度和pH值分析

5.2.1 分析方法

5.2.2 结果分析

5.3 热解油粘度分析

5.3.1 分析方法

5.3.2 结果分析

5.4 水分分析

5.4.1 分析方法

5.4.2 结果分析

5.5 元素分析

5.5.1 分析方法

5.5.2 结果分析

5.6 燃烧特性

5.6.1 分析方法

5.6.2 燃烧过程分析

5.6.3 升温速率对燃烧特性的影响

5.6.4 燃烧特性参数

5.6.5 燃烧产物分析

5.6.6 燃烧反应动力学研究

5.7 热解油FTIR分析

5.7.1 分析方法

5.7.2 结果分析

5.8 热解油GC-MS分析

5.8.1 分析方法

5.8.2 成分分析

5.8.3 反应条件对成分的影响

5.8.4 成分对燃烧特性影响分析

5.9 本章小结

第六章 固定床和流化床热解制油的对比和热解机理初探

6.1 引言

6.2 热解产物产率对比

6.3 热解油对比

6.3.1 热解油形态对比

6.3.2 热解油成分对比

6.4 污泥热解机理研究

6.4.1 污泥热解过程

6.4.2 污泥热解的影响因素

6.5 本章小结

第七章 总结与建议

7.1 全文总结

7.2 创新之处

7.3 建议

参考文献

攻读博士学位期间研究成果

致谢