笼型倍半硅氧烷的制备及其在聚合物改性方面的研究

摘要

笼型倍半硅氧烷(polyhedral Oligomericsil Sesquioxane，以下简称POSS)，是一种笼状结构的有机/无机杂化分子。具有反应活性的POSS能够以化学键合的方式引入聚合物中，与聚合物形成真正意义上的分子级复合，提高聚合物的热稳定性、机械强度、阻燃性、抗老化和抗氧化等性能。开发新型的POSS基聚合物材料具有非常重要的学术意义和实际应用价值。 本论文采用直接水解法、官能团衍生法和顶点-盖帽法三种不同的方法合成了一系列具有不同活性官能团的POSS，并通过化学键合将单乙烯基笼型倍半硅氧烷(MV-POSS)和单氯基笼型倍半硅氧烷(MCl-POSS)分别接枝于含氢聚硅氧烷侧链和端羟基聚氧乙烯醚的主链上，制备POSS掺杂型有机无机共聚物，并对其热稳定性能进行了探索研究，具体研究内容: 1、使用直接水解法合成了不完全缩合的七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷，通过红外光谱可以看出，其初步具备了笼状结构。七个硅连接的都是非活性官能团七异丁基并含有3个硅羟基，为进一步通过顶点-盖帽法引入其他官能团创造了条件。 2、采用顶点-盖帽法制备了MCl-POSS和MV-POSS。用红外光谱(FTIR)，核磁共振(NMR)分析了MCl-POSS和MV-POSS的结构，确定了其为八聚结构。通过X射线衍射(XRD)分析了MCl-POSS和MV-POSS的晶体结构，确定了其绝大部分为晶体，但存在少量非晶结构。从MCl-POSS和MV-POSS的热重分析(TGA)结果可以看出，笼型结构闭合后，POSS的热失重变为2个过程，开始分解温度为162℃，分解5％的温度为258℃，400℃时失重率为44％。 3、使用官能团衍生法制备了MOH-POSS(MOH-POSS)，用红外光谱、核磁共振、XRD和TGA对其进行了分析和表征，结果显示:在水解过程中，POSS的笼状结构没有被破坏;XRD表明，所制备的MOH-POSS多为晶体结构;TGA结果显示:开始分解温度为210℃，分解5％的温度为252℃。400℃时失重失重率为48％。 4、TGA结果还表明:七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷的初始分解温度最低，但分解过程最为缓慢，这是由于与完全闭合的笼状结构相比，七异丁基三硅羟基笼型倍半硅氧烷独特的不闭环结构使其具有大量的硅羟基，硅羟基之间的作用力使单个分子的运动变得困难;MCl-POSS的热失重最快，MOH-POSS比MCl-POSS失重速率慢是由于硅羟基(Si-OH)和硅原子(Si)间形成氢键，加大了分子间的相互作用力;在400℃时，三种单官能团笼型倍半硅氧烷的失重率几乎相同，均在47％左右。 5、通过硅氢加成反应将MV-POSS与含氢聚硅氧烷共价接枝，将POSS笼状结构引入到有机聚硅氧烷的侧链，制备了POSS共价掺杂型有机硅匀泡剂，用红外光谱、核磁共振和TGA对其进行了分析表征，结果表明:MV-POSS与有机硅匀泡剂发生了共价接枝反应，POSS共价掺杂型有机硅匀泡剂显示出了极佳的耐热性能，在400℃时失重率仅为25％。 6、通过williams反应将MCl-POSS和聚氧乙烯醚的端羟基共价键连，制备了POSS共价掺杂型聚氧乙烯醚，TGA测试结果表明:POSS共价掺杂型聚氧乙烯醚的开始分解温度为200℃，5％的分解温度为242℃失重，较原料聚氧乙烯醚的耐热性能有了显著的提高。

目录

声明

摘要

前言

第一章 文献综述

1．1 倍半硅氧烷的结构和性质

1．2 POSS的发展史

1．3 POSS的分类

1．3．1 完全缩合的POSS

1．3．2 不完全缩合的POSS

1．4 POSS的合成方法

1．4．1 水解缩合法

1．4．2 顶点-盖帽法

1．4．3 官能团衍生法

1．4．4 结构重排法

1．5 POSS改变聚合材料的耐热性能

1．5．1 物理掺杂法

1．5．2 化学改性法

1．6 提高材料耐热性能的机理

1．6．1 阻燃机理

1．6．2 提高热稳定性机理

1．7 POSS改性聚合物纳米复合物的其他性能

1．7．1 机械性能

1．7．2 其他性能

1．8 具有特殊功能的POSS新材料及新应用

1．8．1 多孔材料

1．8．2 航空和空间材料

1．8．3 光电子材料

1．8．4 POSS的研究前景

1．9 待改性的聚合物简介

1．10 本论文的任务

第二章 七异丁基三硅羟基POSS及其单取代POSS的制备和表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料及仪器

2．2．2 原料和试剂的提纯

2．3 单官能团POSS的合成

2．3．1七异丁基三硅羟基POSS(T7)的合成

2．3．2 MV-POSS的合成

2．3．3 MCI-POSS的合成

2．3．4 MOH-POSS的合成

2．4 结果与表征

2．4．1 七异丁基三硅羟基POSS(T7)的表征

2．4．2 MV-POSS的表征

2．4．3 MCI-POSS的表征

2．4．4 MOH-POSS的表征

2．5 本章小结

第三章 单取代POSS对有机聚硅氧烷和聚氧乙烯醚的改性

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料及仪器

3．2．2 原料和试剂的提纯

3．3 POSS／有机聚硅氧烷的制备

3．3．1 POSS／有机聚硅氧烷的合成

3．3．2 POSS／有机聚硅氧烷的表征

3．4 POSS／聚氧乙烯醚的制备

3．4．1 POSS／聚氧乙烯醚的合成

3．4．1 POSS／聚氧乙烯醚的表征

3．5 本章小结

第四章 结论

参考文献

攻读硕士期间研究成果

致谢