纳米纤维膜固相萃取-Lc-MS/MS检测酚类环境雌激素

摘要

本文通过比较四种不同的纳米纤维对双酚A(Biphenol A，BPA)、壬基酚(NonylPhenol NP)、辛基酚(Octylphenol OP)的萃取回收率，选择最优的纳米纤维作为固相萃取(solid phase extraction，SPE)介质;通过对主要影响因素的考察，优化了样品预处理条件，建立了新的SPE方法，兼有功能化纳米纤维及固相膜萃取的优势，结合高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)分析环境水样中三种目标物。具体研究如下:
　　一、纳米纤维膜的制备
　　以静电纺丝法制备尼龙6(PA6)纳米纤维和聚丙烯腈(PAN)纳米纤维，以PA6纳米纤维膜为模板，化学原位聚合制备聚吡咯(PPy)纳米纤维，以PAN纳米纤维为模板，制备了肼基修饰的聚丙烯腈(HM-PAN)纳米纤维。采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察纳米纤维的表面形貌，用红外光谱法(ATR-FTIR)表征纳米纤维基团的修饰情况。通过SEM及TEM可以观察到，所制备的PA6纳米纤维表面光滑，粗细均匀;PPy纳米纤维表面粗糙，有颗粒，呈典型的核壳结构，以PA6纳米纤维为核层，PPy作为壳层均匀的包裹在PA6纤维的表面。PAN和HM-PAN纳米纤维表面呈现沟槽状形态。经Image J软件统计计算PA6，PPy，PAN及HM-PAN四种纳米纤维的平均直径分别为190nm、220nm、500nm、510nm。ATR-FTIR结果表明在PAN纳米纤维上部分氰基转化为氨基腙，同时通过转化公式计算得PAN纳米纤维上的转化率为25％。
　　二、最佳固相萃取纳米纤维膜的选择
　　采用自制的纳米纤维固相膜萃取装置，将四种不同纳米纤维膜用于萃取环境水样中BPA、NP、OP三种酚类环境雌激素。四种不同纳米纤维膜在pH=7.0，上样量为10mL，流速为3mL/min，膜的使用量为4.0mg的条件下进行萃取，用300μL甲醇和300μL二氯甲烷进行洗脱，以萃取回收率为指标，考察PA6，PPy，PAN和HM-PAN纳米纤维膜对三种目标物质的萃取效果。结果表明:PA6、PPy、 PAN和HM-PAN纳米纤维膜对三种目标物的萃取回收率范围分别为56.5％-87.4％、61.8％-89.5％、70.7％-92.7％和84.6％-101.9％(n=3)。根据实验结果，选择HM-PAN纳米纤维膜作为本文的固相萃取介质。
　　三、基于HM-PAN纳米纤维SPE环境水样中三种目标物质的检测方法的建立与评价
　　以HM-PAN纳米纤维膜为固相萃取介质，对影响萃取效率的各种参数进行考察、对前处理条件及检测条件进行优化，建立基于HM-PAN纳米纤维固相萃取、高效液相色谱分离和串联质谱检测三种目标物质的分析方法，对方法的检出限、线性、精密度、回收率等效能指标进行考察，并以此方法检测实际水样，以验证其实际应用的可行性;与商品化氰基柱(CN)固相萃取方法和文献中其他萃取介质的固相萃取方法进行了比较。
　　结果表明:在优化条件下，BPA，NP和OP的线性范围分别为0.05-20.0ng/mL、0.1-20.0ng/mL、0.1-20.0ng/mL，检出限分别为0.01ng/mL、0.03ng/mL、0.03ng/mL，日间和日内相对标准偏差均低于8.0％(n=6)，在1.0ng/mL加标水平下，测得回收率为87.0％-120.0％。实际水样(n=4)中BPA、OP及NP的浓度均高于检测限，其中BPA和OP能够进行准确定量，其浓度范围分别为0.190-0.245 ng/mL和0.101-0.120 ng/mL。
　　该结果与商品化氰基柱(CN)固相萃取方法在检出限、突破体积、回收率等方面进行了比较。结果显示:HM-PAN纳米纤维膜作为固相膜萃取介质在回收率和检测限方面优于商品化的CN柱，而突破体积(150mL)小于CN小柱(200mL)。考虑到HM-PAN纳米纤维膜用量仅为4.0mg，而CN柱的填料质量为200mg，介质用量悬殊较大，能达到与CN柱固相萃取法基本相当的效能指标，证明HM-PAN纳米纤维膜固相萃取法具有更好的效能指标。
　　与水中BPA、NP和OP检测相关文献中的SPE方法，在有机溶剂用量、方法检出限、精密度、回收率等方面进行了比较，本文基于HM-PAN纳米纤维膜的SPE法介质质量(4mg)和有机溶剂用量(1.2mL)显著降低，检出限（0.001-0.003ng/mL）更低，精密度(＜8.6％)与回收率(＞84.5％)更优。

目录

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摘要

论文主要创新点

主要缩写词表

前言

第一章 纳米纤维的制备

第一节 尼龙6及尼龙6为基底的聚吡咯纳米纤维膜的制备

第二节 肼基修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜的制备

第二章 最佳固相萃取纳米纤维膜的选择

第三章 基于HM-PAN纳米纤维SPE的环境水样中PEEs的检测方法的建立与评价

参考文献

综述 水样中环境激素的分析检测

致谢

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