一种内吸性杀虫剂的合成及其中间体工艺优化

摘要

随着农业生产率的提高和对环境安全的重视，人们对杀虫剂提出了更高的要求。与传统杀虫剂相比，内吸性杀虫剂表现出了更优良的特性，这其中又以新烟碱类杀虫剂最具代表性。呋虫胺作为第三代新烟碱类杀虫剂，结构新颖且高效、低毒、选择性好，具有良好的应用前景。本文根据文献调研和实验室现有条件，针对其合成过程中比较具有经济价值的三个重要中间体进行了工艺优化，缩短了生产周期，最终完成对呋虫胺原药的合成，纯化产物并通过多种表征确证了其结构。
　　单氰胺在浓硫酸的存在下与甲醇反应生成O-甲基异脲硫酸盐，反应过程的最佳条件为:甲醇/单氰胺/浓硫酸的摩尔比为11.5∶2.3∶1，反应时间为3h，反应温度为10℃。结晶过程的最佳条件为:室温搅拌下加入不良溶剂丙酮，丙酮与溶液的质量比为1∶1，搅拌速度为450rpm，最终收率为77.3％。O-甲基异脲硫酸盐经硫酸和硝酸的混酸硝化生成O-甲基-N-硝基异脲，在硫酸/硝酸/O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为5.2∶1.3∶1，反应时间为8h的条件下，O-甲基-N-硝基异脲的收率达到84.5％。总收率达65.3％（以单氰胺计）。
　　硝基胍在偏碱性环境下与甲胺反应生成1-甲基-3-硝基胍，最佳条件为:以DMF为溶剂，甲胺与硝基胍的摩尔比为1.3∶1，体系的pH为11～12，反应温度为50℃，反应时间为3h，收率可以达到81.2％。1-甲基-3-硝基胍与甲醛、甲胺发生Mannich反应生成1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪，最佳条件为:甲醛/甲胺/1-甲基-3-硝基胍的摩尔比为3.5∶1.5∶1，反应时间为7h，反应温度为70℃，产品收率为74.3％。总收率达60.3％（以硝基胍计）。
　　以丙二酸二乙酯为原料，与氯乙酸乙酯在醇钠的催化作用下生成1，1，2-乙烷三羧酸乙酯。反应过程的最佳条件为:氯乙酸乙酯加入丙二酸二乙酯与醇钠的混合溶液，丙二酸二乙酯/醇钠/氯乙酸乙酯的摩尔比为1.2∶1.2∶1，反应温度为80℃，反应时间为8h，收率可以达到60.7％。1，1，2-乙烷三羧酸乙酯在叔丁醇-甲醇体系中用硼氢化钠还原为2-羟甲基-1，4-丁二醇。产物不经分离表征，直接进入下一步反应，酸催化下脱水生成3-四氢呋喃甲醇。反应过程的最佳条件为:加入1.2wt％的对甲苯磺酸作为催化剂，反应温度为120℃，收率可达到43.1％。总收率达26.2％（以丙二酸二乙酯计）。
　　制得的3-四氢呋喃甲醇与对甲苯磺酰氯反应，生成对甲苯磺酸(3-四氢呋喃甲)酯。产物在甲醇钠的作用下与1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪缩合，经盐酸水解生成呋虫胺，收率为42.6％。粗品冷冻结晶后用柱层析法提纯得到固体纯品。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 课题背景

1．2 新烟碱类杀虫剂

1．2．1 新烟碱类杀虫剂的历史

1．2．2 分子结构和作用机理

1．2．3 新烟碱类杀虫剂的特点

1．2．4 种类介绍及市场前景

1．3 呋虫胺

1．3．1 理化性质

1．3．2 毒性

1．3．3 作用机理与特点

1．3．4 国内开发现状与前景

1．4 呋虫胺及其中间体的合成

1．4．1 呋虫胺的合成路线

1．4．2 呋虫胺的中间体及其合成路线

1．5 本论文的研究内容

第二章 O-甲基-N-硝基异脲的合成工艺研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 实验方法

2．2．3 反应机理

2．3 结果与讨论

2．3．1 O-甲基异脲硫酸盐合成工艺的优化

2．3．2 O-甲基-N-硝基异脲合成工艺的优化

2．4 结构表征

2．4．1 O-甲基异脲硫酸盐的结构表征

2．4．2 O-甲基-N-硝基异脲的结构表征

2．5 本章小结

第三章 1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪的合成工艺优化

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 实验方法

3．2．3 反应机理

3．3 结果与讨论

3．3．1 1-甲基-3-硝基胍合成工艺的优化

3．3．2 三嗪的合成

3．4 结构表征

3．4．1 1-甲基-3-硝基胍的结构表征

3．4．2 三嗪的结构表征

3．5 本章小结

第四章 3-四氢呋喃甲醇的合成

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 实验方法

4．2．3 反应机理

4．3 结果与讨论

4．3．1 1，1，2-乙烷三羧酸乙酯的合成

4．3．2 3-四氢呋喃甲醇的合成

4．4 结构表征

4．4．1 1，1，2-乙烷三羧酸乙酯的结构表征

4．4．2 3-四氢呋喃甲醇的结构表征

4．5 本章小结

第五章 呋虫胺的合成

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂和仪器

5．2．2 实验方法

5．3 合成机理

5．4 结果与讨论

5．4．1 呋虫胺的核磁谱图分析

5．4．2 呋虫胺的质谱谱图分析

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读学位期间发表论文及成果

致谢