化学链制氢与CO2捕集系统集成与实验研究

摘要

CO2是一种温室气体，人类活动产生的CO2排放是导致全球气候变化的主要原因。为了维持人类的生存和可持续发展，避免未来全球气候性灾难，CO2减排势在必行。化学链作为一种新型的分离含碳能源转化过程中CO2的技术，可以在能量释放与转换过程中有效实现CO2的分离和捕集，具有广阔的发展应用前景。化学链技术包括化学链燃烧、化学链制氢和钙基链式制氢等一系列化学链式反应过程。化学链技术可以结合燃料电池以及燃气蒸汽联合循环技术，实现含碳能源高效清洁发电和制氢。
　　本文围绕化学链技术，选择煤作为燃料，采用煤气化、固体氧化物燃料电池和燃气蒸汽联合循环，构建新型煤气化化学链联合循环发电系统，协同制氢与CO2捕集。利用Aspen软件对系统进行模拟;在热重和小型流化床实验台上对铁基载氧体的化学链制氢特性进行考察;设计建造基于叠式流化床燃料反应器的化学链制氢三联床反应器，并在三联床反应器上进行初步实验。
　　铁基化学链制氢耦合镍基化学链燃烧联合循环系统利用铁基载氧体链式制氢，镍基载氧体化学链燃烧，实现CO2分离富集。系统无补燃时，当量效率为57.95％，CO2捕集效率为～100％。提高补燃温度，系统发电效率增加，制氢效率下降，CO2排放量升高。改变铁氧化物的循环流率可以调节氢电比。NiO载氧体中隋性载体的质量分数、Ni-FR温度、Ni-AR温度、Fe-FR温度和Fe-SR的温度对系统发电效率、制氢效率和CO2捕集效率有显著影响。
　　铁基载氧体化学链制氢结合固体氧化物燃料电池联合循环系统通过铁基载氧体三反应器化学链过程制取氢气并分离CO2，氢气进入燃料电池发电，对燃料电池排气补燃并进行燃气蒸汽联合循环。系统可以获得43.5％的发电效率，同时实现CO2近零排放。较高的燃料电池温度、压力和燃料利用系数有利于增加系统发电效率。CO2透平的最佳排气压力取决于系统工作压力。蒸汽反应器温度、燃料电池进口气体预热方式对系统效率影响甚微。
　　固体氧化物燃料电池耦合化学链燃烧发电系统通过煤气化获得合成气，进入固体氧化物燃料电池发电，燃料电池排气进入化学链燃烧反应器，实现燃料气体完全转化，分离CO2。采用NiO作为载氧体时，发电效率高达49.8％。较高的固体氧化物燃料电池温度和燃料利用系数可以提高整个系统的发电效率。系统发电效率随压力升高先增加后减少。提高空气反应器温度可以增加系统发电效率，提高燃料反应器温度则会降低系统发电效率。燃料利用系数、燃料电池温度和压力对整个系统发电效率的影响较小，主要是后续的燃气蒸汽联合循环对燃料电池起互补作用。系统的最大(炯)损失在气化炉，其次在CO2压缩存储，第三在燃料电池。
　　钙基煤气化叠式流化床制氢协同二氧化碳捕集，通过叠式流化床反应器的提升管对气化反应器的产物气体进行CO2二次吸收，可以进一步提高氢气浓度。在典型工况下，系统的制氢效率可以达到58.5％，直接离开反应器的氢气浓度高达93.7％。氢气的产量和浓度随蒸汽流量和CaO循环流量增加而提高。提高系统压力会增加气体中甲烷的产量，并导致CaO再生温度升高。气化反应器中最高的碳转化率为0.65。
　　煤气化耦合钙基富氢脱碳联合循环系统使用CaO吸收煤气化合成气中的CO2，促进水汽变换反应，获得富氢气体进入燃气轮机发电，系统发电效率和CO2捕集效率相比其它煤基发电碳捕集系统没有优势。基于Shell干法气化技术的系统效率略高于基于GE水煤浆气化技术的系统。提高水汽变换吸收反应器温度和H2O/CO摩尔比可以增加系统发电效率，降低CO2捕集效率。提高水汽变换吸收反应器的压力可以同时增加系统发电效率和CO2捕集效率，但会导致CaO再生温度过高。
　　采用机械混合法制备了基于Al2O3和TiO2惰性载体的Fe2O3载氧体，在热重分析仪和流化床实验台上，载氧体在多次还原、蒸汽氧化和空气氧化循环中保持良好的反应活性。随着Al2O3惰性载体质量分数增加，载氧体活性增加。基于Al2O3的载氧体活性优于基于TiO2的载氧体。基于TiO2惰性载体的Fe2O3在多次循环后会形成FeTiO3。载氧体随温度升高还原程度越深，氢气产量越多。较低的铁氧化物还原温度易导致还原过程积碳，影响蒸汽氧化过程中氢气浓度。在基于叠式流化床燃料反应器的铁基载氧体化学链制氢三联床反应器内采用铁矿石作为载氧体，在热态条件下实现了载氧体颗粒在三联床内稳定循环。以CO为燃料，三联床反应器燃料转化率超过70％，对反应器优化可以获得更高的燃料转化率，燃料反应器内发生的积碳导致蒸汽反应器出口的H2中含有CO和CO2。积碳在蒸汽反应器内被全部消耗，空气反应器内没有发现积碳。

目录

声明

摘要

主要符号说明

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 化石能源与碳捕集

1．1．2 化学链过程

1．1．3 氢能现状

1．1．4 金属载氧体化学链制氢

1．1．5 钙基链式制氢

1．2 国内外研究现状

1．2．1 载氧体研究

1．2．2 化学链反应器

1．2．3 化学链热力系统循环

1．3 本论文研究的目标和内容

1．4 论文结构安排

参考文献

第二章 系统建模与评价方法

2．1 概述

2．2 Aspen Plus模拟

2．3 热力系统性能分析评价标准

2．4 (火用)计算方法

2．5 本章小结

参考文献

第三章 铁基化学链制氢耦合镍基化学链燃烧联合循环系统研究

3．1 背景

3．2 系统建模

3．2．1 气化系统

3．2．2 化学链制氢和化学链燃烧单元

3．2．3 热功转化单元

3．2．4 CO2与H2压缩

3．3 系统性能评估

3．4 分析与讨论

3．4．1 铁氧化物循环流率

3．4．2 补燃温度

3．4．3 NiAl2O4惰性载体质量分数

3．4．4 Fe-SR蒸汽流量

3．4．5 Ni-AR温度

3．4．6 Fe-SR温度

3．4．7 Fe-FR温度

3．4．8 Ni-FR温度

3．5 本章小结

参考文献

第四章 铁基载氧体化学链制氢与固体氧化物燃料电池联合循环系统研究

4．1 背景

4．2 系统流程

4．2．1 气化单元

4．2．2 化学链制氢单元

4．2．3 SOFC

4．2．4 燃气轮机循环

4．2．5 蒸汽循环系统

4．2．6 CO2分离与捕集

4．3 系统性能表现

4．4 系统参数分析

4．4．1 系统运行压力和SOFC温度

4．4．2 燃料利用系数

4．4．3 蒸汽反应器温度

4．4．4 CO2透平排气压力

4．4．5 SOFC进口气体预热

4．5 本章小结

参考文献

第五章 固体氧化物燃料电池耦合化学链燃烧高效发电系统研究

5．1 背景

5．2 系统流程

5．2．1 气化单元

5．2．2 SOFC

5．2．3 化学链燃烧

5．2．4 燃气蒸汽循环

5．2．5 CO2分离和压缩

5．3 系统性能表现

5．4 (火用)分析

5．5 参数对系统性能的影响

5．5．1 SOFC温度、压力和燃料利用系数

5．5．2 化学链反应器温度

5．5．3 不同载氧体

5．6 本章小结

参考文献

第六章 叠式流化床钙基煤气化制氢捕集CO2系统研究

6．1 背景

6．2 系统模拟

6．3 结果与讨论

6．3．1 水碳比和CaO／煤比

6．3．2 系统压力

6．3．3 提升管温度

6．3．4 气化反应器鼓泡床温度

6．3．5 热集成

6．3．6 最大碳转化率

6．3．7 提升管的作用

6．3．8 系统效率

6．4 本章小结

参考文献

第七章 煤气化耦合钙基富氢脱碳单元联合循环系统研究

7．1 背景

7．2 系统模型

7．2．1 气化炉

7．2．2 水汽变换吸收反应器

7．2．3 发电单元

7．2．4 CO2分离与捕集

7．3 系统性能表现

7．4 系统参数分析

7．4．1 水汽变换吸收反应器温度和H2O／CO摩尔比

7．4．2 水汽变换吸收反应器压力

7．4．3 CaO的转化率

7．4．4 双水汽变换吸收反应器

7．4．5 不同压力下的水汽变换吸收反应器和再生反应器

7．5 分析与讨论

7．6 本章小结

参考文献

第八章 化学链联合循环系统性能比较

8．1 背景

8．2 系统对比

8．3 本章小结

参考文献

第九章 铁基载氧体化学链制氢特性实验研究

9．1 背景

9．2 实验方法

9．2．1 载氧体制备

9．2．2 热重实验

9．2．3 流化床反应器铁基载氧体实验

9．2．4 载氧体表征

9．3 结果与讨论

9．3．1 热重实验

9．3．2 流化床上载氧体多次循环

9．3．3 反应温度的影响

9．3．4 积碳

9．3．5 载氧体表观形态和团聚

9．3．6 燃料转化率

9．4 本章小结

参考文献

第十章 铁基化学链制氢三联流化床反应器实验

10．1 背景

10．2 铁基化学链制氢三联流化床反应器

10．2．1 配气系统

10．2．2 测压单元

10．2．3 采样系统

10．2．4 加热单元

10．3 化学链制氢三联流化床反应器的物料循环实验

10．3．1 物料循环验证实验方法

10．3．2 物料循环实验结果

10．4 三反应器制氢协同CO2捕集热态反应试验研究

10．4．1 试验准备工作

10．4．2 设计工况运行试验结果

10．5 本章小结

第十一章 结论与展望

11．1 本文结论

11．2 后续研究建议

致谢

作者简介

攻读博士研究生期间的学术成果