3D球花状钴基材料的设计、制备及其在超级电容器中的应用研究

摘要

具有多孔结构的球花状Co3O4/Co(OH)2由于较大的比表面积、一系列较短的离子扩散通道和内部互联的多孔网络结构等特性，均有利于电解液离子的快速转移，因而展现了优异的电化学性能，并引起了广大科研工作者广泛的研究兴趣。尽管球花状Co3O4展现了如此众多的优异性能，但是由于较差的电子传输性和较小的比表面积，使得球花状Co3O4并没有表现出较高的电容量。通常有两种策略来提高电极材料的电容量：（Ⅰ）增加电极材料的比表面积以提高更多的反应活性位点；（Ⅱ）将高导电性的碳材料（CNT、Graphene）引入电极材料中以改善材料的电子传导性。本文通过溶剂热法合成了一系列具有超薄片层结构的球花状钴基材料如DBS-Co(OH)2、DBS-Co3O4、DBS-Co(OH)2-CNT＞N-PEGm、Co3O4-CNT＞N-PEGm以及Co3O4-G＞N-PEGm作为赝电容正极材料，并制备了3D rGO和3D rGO-CNT＞N-PEGm等气凝胶作为双电层电容负极材料。另外，将这些材料进一步组装得到不对称超级电容器作为能量储存器件，展示了优异的电化学性能和良好的实际应用前景。主要研究内容如下： （1）使用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为结构导向剂通过溶剂热方法首次合成了SDB-插层的球花状α-Co(OH)2，并通过EDS、TGA、FTIR以及XPS等各种测试方法证明了其DBS-插层结构。该球花由2.4-4.0nm原子级别（4-6个原子层）的超薄Co(OH)2片层构成，并具有较大的比表面积210.54m2g-1。基于不同的反应温度条件下前驱体的形貌生长演变过程，提出了一个通过由外至内的“OH-离子逐步入侵”的生长机理，并通过各种表征方法深入研究该转变过程的中间过渡态来证明这个生长机理。 （2）通过加热球花状DBS-Co(OH)2制备得到了具有超薄纳米片层（大约4nm厚）的DBS-掺杂的球花状DBS-Co3O4，该材料在0.5Ag-1的电流密度下6M KOH电解液中呈现了1104.4F g-1的比电容值。另外，通过水热还原法制备了3D-rGO气凝胶作为负极材料，并在2A g-1电流密度下展现了213.3F g-1比电容值。将DBS-Co3O4作为正极材料和3D-rGO气凝胶作为负极材料组合得到双“离子缓冲器”型的不对称超级电容器器件，在400W kg-1的功率密度下测得了25.5Wh kg-1的能量密度，并具有良好的循环性能。 （3）通过氮烯化学将mPEG通过共价键连接到CNTs的侧壁上得到改性的CNT＞N-PEGm，然后以DBSD作为结构导向剂通过溶剂热反应合成出3D球花状DBS-Co(OH)2-CNT＞N-PEGm复合材料。该复合材料作在0.5Ag-1的电流密度下和6M KOH电解液中展示了436.1F g-1的比电容值。另外，由作为正极材料的Co(OH)2-CNT＞N-PEGm和作为负极材料的活性炭所组装了不对称超级电容器，在400W kg-1的功率密度下测得了12.6Whkg-1的能量密度。 （4）通过溶剂热法合成了一种新颖的3D球花状Co3O4-CNT＞N-PEGm复合材料，CNT＞N-PEGms可以均匀分布到Co3O4球花内部并与Co3O4片层之间存在着紧密的配位作用。在Co3O4-CNT＞N-PEGm复合材料的外部具有一系列的短离子扩散通道，而在内部互穿网络结构的CNT＞N-PEGms可以作为电子传输通道。在6M KOH电解液中，Co3O4-CNT＞N-PEGm复合材料在0.5Ag-1的电流密度下呈现了1513.2F g-1的比电容值。另外，通过与活性炭所组装的不对称超级电容器在400W kg-1的功率密度下测得了42.6Whkg-1的能量密度。 （5）通过溶剂热方法合成了分层结构的球花状Co3O4-G＞N-PEGm复合材料，其中G＞N-PEGm是由氮烯化学改性得到的2D分子刷，并与球花状Co3O4之间形成了紧密作用的配位键。在球花状Co3O4内部可以提供大量的离子传输通道，在球花状Co3O4外部的G＞N-PEGm提供电子传输通道。Co3O4-G＞N-PEGm复合材料在0.5Ag-1的电流密度下测得了1625.6F g-1的比电容值。另外，制备了3DrGO-CNT＞N-PEGm气凝胶电极材料，在2A g-1电流密度下展现了313.8F g-1的比电容值。将Co3O4-G＞N-PEGm作为正极材料和3D rGO-CNT＞N-PEGm气凝胶作为负极材料组合得到双“离子缓冲器”型的不对称超级电容器器件，在400W kg-1的功率密度下测得了34.4Whkg-1的能量密度。

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