α-羰基环二硫缩烯酮中1，3-二硫戊环的开环反应及应用研究

摘要

自从1910年Kelber首次合成α-苯甲酰基二甲硫缩烯酮以来，经过近百年的发展，α-羰基二硫缩烯酮化学已经在有机合成化学中占有重要地位，特别是近三十年来发展更快，每年都有相当数量的文章出现，并有数篇综述对这些工作进行总结。 在众多的α-羰基二硫缩烯酮类化合物中，α-羰基环二硫缩烯酮具有容易制备，官能团多等特点。通常，对于α-羰基环二硫缩烯酮的研究主要集中于：与金属有机试剂的选择性加成反应，与氮亲核体的共轭加成反应，α-碳原子的亲核性及相关反应，烷硫基作为硫醇的替代试剂的应用及基于如上反应的合成应用。然而，对其中的环烷硫基部分——1，3-二硫戊环的研究甚少。因此，α-羰基环二硫缩烯酮的1，3-二硫戊环的开环反应及其在合成中的应用研究是一重要的研究课题。 发展新的基元反应和新的合成方法是有机化学创新进步的基础。在本课题组常年从事α-羰基二硫缩烯酮化学研究的基础上，本论文以α-羰基环二硫缩烯酮的合成为工作基础，以发展新基元合成反应和合成新方法为目标，创建了一种新的1，3-二硫戊环的开环策略，由此建立了一种通用性强、步骤简洁的合成多取代硫代酰胺、多取代噻吩的新方法。同时，从α-肉桂酰基环二硫缩烯酮类化合物出发，对合成含硫五元杂环化合物的机理——经分子内thia-anti-Michael加成反应进行了探讨。另外以TBAB做催化剂，在水溶液中简便高效的合成了(O，S)-缩烯酮。论文工作主要包括以下三个方面的内容。 1．研究了α-羰基环二硫缩烯酮中的1，3-二硫戊环在脂肪胺作用下的开环反应，依该反应为基础制备了一系列α-官能化硫代酰胺衍生物。 2．设计合成了一系列新的α-肉桂酰基环二硫缩烯酮酰胺衍生物。研究了其在脂肪胺作用下的1，3-二硫戊环的开环反应，并利用该反应简洁高效的合成了多取代噻吩类化合物。在合成多取代噻吩化合物时，涉及到α，β-不饱和烯酮体系的分子内thia-anti-Michael加成反应，即1，3-二硫戊环在脂肪胺的作用下发生开环一分子内的thia-anti-Michael加成。这一实验结果证明了通过钝化烯酮体系中羰基的吸电子能力是引发anti-Michael加成反应的有效途径。 3．在水/TBAB体系中，通过加料方式等反应条件的控制，成功的实现了从活泼亚甲基化合物出发与CS<,2>及溴乙醇反应，一步制备了(O，S)-缩烯酮。该反应操作简单，产率较高，为这类化合物的绿色合成及应用奠定了基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1 α-羰基二硫缩烯酮的结构特征

1.2α-羰基二硫缩烯酮的合成

1.3α-羰基二硫缩烯酮的反应及合成中的应用

1.3.1金属有机试剂与1的1，2-加成-芳构化反应

1.3.2氮亲核试剂与1的1，4-加成及环化反应

1.3.3 α-位的亲核反应

1.3.4作为硫醇的替代试剂

1.3.5 1，3-羰基转移反应

1.3.6α-肉桂酰基二硫缩烯酮作为X(X=3、5)合成子

1.3.7二硫缩烯酮的其他反应

1.4 1，3-二硫戊环的反应

1.4.1 1，3-二噻烷衍生物做为羰基的极性翻转试剂的反应

1.4.2镍催化下的偶联反应

1.4.3在不对称合成中的应用

1.4.41，3—二硫戊环的胺解发应

1.4.51，5—二硫戊环的开环反应

1.5论文的选题

参考文献

第二章α-乙酰基五元环二硫缩烯酮中1，3-二硫戊环的开环反应：α-官能化硫代酰胺的合成

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1仪器和试剂

2.2.2 α-乙酰基五元环二硫缩烯酮1的制备

2.2.3 α-乙酰基五元环二硫缩烯酮1与脂肪胺的反应

2.3结果与讨论

2.3.1反应条件优化

2.3.2不同结构的1在正丁胺作用下的开环反应

2.3.3 1在各种胺作用下的开环反应

2.3.4反应机理

2.4小结

2.5结构表征

参考文献

第三章α-肉桂酰基五元环二硫缩烯酮中1，3-二硫戊环的开环反应：分子内Thia-anti-Michael加成制备多取代噻吩衍生物

3.1前言

3.1.1 anti-Michael加成反应概述

3.1.2二氢噻吩衍生物合成的概述

3.2试验部分

3.2.1仪器和试剂

3.2.2 α-肉桂酰基五元环二硫缩烯酮5的制备

3.2.3化合物5分子内Thia-anti-Michael加成制备多取代噻吩衍生物

3.3结果与讨论

3.3.1反应条件优化

3.3.2不同结构的5a和苄胺的开环及Thia-anti-Michae1加成反应

3.3.3 5a在各种胺作用下的开环及Thia-anti-Michae1反应

3.3.4反应机理

3.4 小结

3.5结构表征

参考文献

第四章(O，S)-缩烯酮的水相合成研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2 α-羰基-(O，S)-缩烯酮的制备

4.3结果与讨论

4.3.1反应条件优化

4.3.2不同活泼亚甲基化合物13与溴乙醇的反应

4.3.3反应机理

4.3小结

4.4结构表征

参考文献

结论

附录

博士论文工作期间文章发表及待发表情况

致谢

个人简历