几类重要自由基-分子反应的微观机理及速率常数的理论研究

摘要

本论文利用现代量子化学理论对NH(X3Σ)与HCNO单三重态反应的反应机理及产物的异构化进行了详细系统的研究。并利用从头算和密度泛函直接动力学方法研究了卤代烷烃CH4-nCln(n=1，2)与CN反应的微观机理和速率常数。这些反应为：
　　 NH(X3Σ-)+HCNO→products
　　 CN+CH3C1→HCN+CH2C1
　　 CN+CH2Cl2→HCN+CHCl2
　　 主要内容概括如下：
　　 一、NH(X3Σ-)与HCNO反应单、三重态势能面的理论研究。运用密度泛函DFT(UB3LYP)和BMC-CCSD方法在6-311++G**基组水平上分别对NH(X3Σ-)与HCNO的单、三重态反应机理进行详细研究。得到该反应势能面上的各稳定点的几何构型、振动频率和单点能等信息。计算结果表明，NH(X3Σ-)与HCNO反应主要是在单重态条件下进行。另外，NH(X3∑-)与HCNO的单、三重态反应都存在两种进攻方式，即NH(X3Σ-)进攻HCNO的C原子或N原子。产物之间存在同型和异型的互变异构形式，反应过程中得到的P1(HCN+HNO)是最稳定的产物，这一结论与实验结果吻合。
　　 二、CN+CH4-nCln(n=1，2)反应的微观机理及速率常数的理论研究。运用UMP2和UCCSD(T)方法在6-311++G**机组水平上研究了CN+CH4-nCln(n=1，2)的H-提取反应机理及速率常数的研究。应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论(CVT)结合小曲率隧道效应(SCT)，计算了220-2000K温度范围内各反应通道的速率常数，结果与实验值吻合的很好。

目录

文摘

英文文摘

第一章 引言

1.1 反应势能面的理论研究的意义

1.2 速率常数的理论研究的意义

参考文献

第二章 理论基础和计算方法

2.1 势能面(Potential Energy Surface)

2.2 从头算自洽场(Ab initio SCF)方法

2.3 组态相互作用(Configuration interaction，CI)

2.4 密度泛函理论(Density Functional Theory)

2.5 基组的选择

2.6 单点能校正方法(BMC-CCSD)

2.7 过渡态理论

2.8 隧道效应校正(Tunneling Correction)

参考文献

第三章 NH(X3Σ-)与HCNO反应单三重态势能面的理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 单重态势能面

3.3.2 三重态势能面

3.4 结论

参考文献

第四章 CN+CH4-nCln(n=1,2)反应的微观机理及速率常数的理论研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 稳定点性质

4.3.2 反应路径性质

4.3.3 速率常数计算

4.4 结论

参考文献

致谢

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