锂离子电池正极材料LiFePO的共沉淀法掺杂改性研究

摘要

本文主要针对LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散系数等方面的不足，研究了Ni2+掺杂、碳包覆等对LiFePO4材料结构及电化学性能的影响。 探讨了Ni2+共沉淀法掺杂改性LiFePO4的可行性，OLI软件热力学模拟计算表明，60℃时，利用共沉淀法对LiFePO4进行Ni2+掺杂改性是可行的；考察了Ni2+掺杂量对LiFePO4材料结构及性能的影响，发现少量Ni2+的掺杂并未影响材料的晶体结构，同时对材料的电化学性能有着积极的的影响：0.1C放电时，掺杂量x=0.01样品的首次放电比容量可达142.3 mAh·g-1，20次循环后放电比容量为131.2 mAh·g-1，容量衰减仅为7.8％；研究了烧结制度对Ni2+改性材料结构和性能的影响，得到650℃保温8.0h的最佳烧结制度；分析了Ni2+掺杂改善LiFePO4电化学性能的机理：材料处于荷锂状态时，Ni2+掺入形成的锂空位与镍取代有利于提高锂离子于晶体中的扩散速率以及LiFePO4的导电能力；材料处于缺锂状态时，Ni2+掺入使得LiFePO4材料形成了Fe2+/Fe3+共存的状态，从而提高了其导电能力。 考察了葡萄糖、淀粉作为碳源对LiFePO4的掺碳改性效果，发现两种碳源所得碳包覆产物LiFePO4/C于0.1C时分别具有150.8mAh·g-1、144.7 mAh·g-1的比容量，20次循环后，容量衰减分别仅为0.66％、0.35％；而利用淀粉的糊化特性得到的碳夹杂LiFePO4/C材料显示出较差的电化学性能，提出了碳夹杂不能有效改善材料电化学性能的观点。研究了Ni2+/C复合掺杂改性对LiFePO4电化学性能的影响，研究发现，0.1C、0.5C、1.0C、2.0C的倍率下，其首次放电比容量分别为155.5 mAh·g-1、149.3 mAh·g-1、139 mAh·g-1、125.3 mAh·g-1；同时，2C的充放电倍率下，150个循环后，材料仍具有126.4 mAh·g-1的放电比容量。探讨了不同改性方法所得LiFePO4材料的交流阻抗特性，结果表明，碳掺杂能有效改善材料的电导，对锂离子扩散能力没有明显改善；金属离子掺杂后材料的电导率及锂离子扩散速度均有所提高。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1引言

1.2锂离子电池概述

1.2.1锂离子电池发展简史

1.2.2锂离子电池的工作原理

1.2.3锂离子电池的特点

1.3锂离子电池正极材料研究进展

1.3.1钴系正极材料

1.3.2镍系正极材料

1.3.3锰系正极材料

1.3.4 LiFePO4正极材料

1.4本论文的选题依据与研究内容

第二章实验与研究方法

2.1实验所用主要设备与原料

2.2材料表征方法及仪器

2.2.1 X射线衍射分析(XRD)

2.2.2扫描电子显微镜(SEM)

2.2.3热重/差示扫量热(TG/DSC)

2.2.4振实密度测定

2.2.5粒度分析

2.2.6化学分析

2.3材料的电化学性能测试

2.3.1电池的组装及测试

2.3.2交流阻抗测试

2.4研究方法

第三章共沉淀法合成磷酸亚铁锂的制备研究

3.1引言

3.2纯相LiFePO4的制备

3.3结果与讨论

3.3.1合成前驱体的反应原理及热力学分析

3.3.2前驱体洗涤对样品结构与组成的影响

3.3.3 NH4+对样品结构与组成的影响

3.3.4典型样品的结构及表面形貌图

3.3.5纯相样品的电化学性能

3.4本章小结

第四章磷酸亚铁锂的镍离子掺杂改性研究

4.1引言

4.2镍离子掺杂改性研究

4.2.1镍离子共沉淀掺杂的可行性分析

4.2.2 Li1-2xNixFePO4材料的合成方法

4.2.3不同镍离子掺杂量对Li1-2xNixFePO4结构及组成的影响

4.2.4 Li1-2xNixFePO4材料的充放电性能研究

4.2.5 Li0.98Ni0.01FePO4样品的DSC-TGA曲线

4.2.6不同烧结制度对Li0.98Ni0.01FePO4材料结构的影响

4.2.7不同烧结制度对Li0.98Ni0.01FePO4材料的充放电性能研究

4.2.8不同倍率下Li0.98Ni0.01FePO4材料的充放电性能研究

4.2.9镍离子掺杂前后LiFePO4材料SEM图对比

4.3镍离子掺杂改性机理探讨

4.4本章小结

第五章镍离子/碳复合掺杂改性研究

5.1引言

5.2纯碳掺杂改性

5.2.1碳源的选择及样品的制备

5.2.2不同碳源/掺碳方式所得样品的组成、结构及表面形貌分析

5.2.3不同碳源/掺碳方式改性样品的电性能研究

5.3镍离子/碳复合掺杂改性研究

5.3.1样品的制备

5.3.2复合掺杂对样品结构及表面形貌的影响

5.3.3复合掺杂对样品充放电性能的影响

5.3.4不同掺杂改性方法所得样品振实密度及粒度分析

5.4不同改性方法制备样品的交流阻抗谱研究

5.4.1等效电路的建立

5.4.2交流阻抗测试LiFePO4的表观扩散系数方法

5.4.3不同改性方法所得LiFePO4材料的交流阻抗分析

5.5本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

攻读学位期间主要的研究成果