含p基团修饰树形螯合树脂的制备及其铀吸附机理研究

摘要

核能事业快速发展，含铀废水处理备受重视，采用常规离子交换树脂处理时效率低。亲水性树形分子对金属离子的结合能力强，但选择性差、重复利用困难。本文结合高分子树脂的分离优势与树形分子的吸附优势，将PAMAM树形分子固载在大孔树脂上，用含P原子的基团修饰固载树形分子，提高其吸附选择性，制备铀酰离子螯合吸附树脂。表征确认树脂的结构，采用静态和动态实验研究其吸附、解吸与再生性能，解析吸附性能与螯合树脂结构之间的关系;对体系进行分子模拟，将性能研究的宏观实验结果与微观的分子模拟轨迹联系起来，从分子水平探讨铀螯合机理、优化树脂的设计;将树脂应用于含铀废水的处理，优化吸附分离工艺。研究工作将树形分子应用于螯合树脂的制备，为铀分离提供新技术，将实验研究与分子模拟结合，完善铀吸附理论并指导树脂合成，具有重要的理论意义和实际应用前景。本论文的主要内容包括:
　　(1)新型螯合树脂PS-nG PAMAM-PPA通过含磷基团功能化含有树状分子的树脂合成，经过FT-IR、EA元素分析和XPS表征，含磷机组已成功接枝在氨树脂床上，但由于发生交联反应，树形分子螯合分子随着代数的增加，交联度增强。
　　(2)通过比较PS-NH2、PS-PPA及不同代数PS-nG PAMAM-PPA对铀的吸附性能，经过含磷基团修饰的树脂对铀的吸附性能优于氨树脂床，而由于受支链长度、空间位阻及交联度的多重作用下，PS-1.0GPAMAM-PPA螯合树脂吸附性能在不同代数树脂情况下最好。
　　(3)通过静态吸附实验，研究pH值、树脂用量、反应时间、温度等因素对铀吸附的影响。结果表明，树脂吸附最佳条件为pH=5，温度对吸附有影响，升温有利于吸附，吸附在反应4h达到平衡，离子强度增加会减小对铀的吸附，但影响较弱。其中PS-1.0GPAMAM-PPA螯合树脂对铀的最大吸附量为99.89mg/g。
　　(4)吸附动力学研究结果表明，拟二级方程能够较好模拟吸附过程，而吸附热力学研究结果表明树脂吸附铀的过程为吸热反应，升高温度有利于吸附的进行，树脂吸附铀的整个过程的总吸附熵增大，且吸附过程可以自发进行。且PS-PPA及PS-1.0G PAMAM-PPA树脂都可用Langmuir等温吸附模型说明吸附过程。
　　(5)通过对PS-PPA、PS-1.0G PAMAM-PPA树脂对铀的动态吸附研究发现，PS-1.0GPAMAM-PPA型树脂吸附效果要优于PA-PPA型树脂，且操作流速对动态吸附有较大影响，最佳吸附流速为3mL/min;动态吸附过程符合Yoon-Nelson模型。对PS-PPA、PS-1.0GPAMAM-PPA螯合树脂的动态解析研究发现，树脂可以被10％NaCl+1 mol/LHCl较好解析，解析率达95％以上;且经过26个吸附-脱附的循环后，PS-1.0GPAMAM-PPA与PA-PPA型树脂仍具有较好稳定性。
　　(6)使用密度泛函方法结合有效核芯势赝势基组对铀酰的苯基膦酰胺配化合物进行量子化学计算研究，得到两种不同构型的稳定分子结构，直观地反映了苯基磷酰配体与铀酰离子相互作用的不同形式，苯基磷酰胺修饰的树脂与铀酰离子形成顺式配合物相似的结构具有更大可能性，并且其作用力强度与反式结构相当。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 含铀废水处理现状

1．1．1 化学沉淀法

1．1．2 膜分离法

1．1．3 生物吸附法

1．1．4 溶剂萃取法

1．1．5 离子交换吸附法

1．2 离子交换树脂

1．2．1 离子交换树脂的分类

1．2．2 离子交换树脂的作用

1．3 树状大分子

1．3．1 树枝状大分子的合成方法

1．3．2 PAMAM树形大分子及其在废水处理方面的应用

1．4 量子化学

1．4．1 相对论效应

1．4．2 计算方法

1．5 本论文的研究内容和意义

2 含p基团修饰螯合树脂的合成及吸附性能研究

2．1 引言

2．2 试剂与仪器

2．3 实验过程

2．3．1 树脂预处理

2．3．2 树脂功能化

2．3．3 产物的表征

2．3．4 铀吸附试验研究

2．4 结果与讨论

2．4．1 氨树脂床PS-NH2和产物PS-PPA的合成与表征

2．4．2 pH和温度对铀吸附的影响

2．4．3 树脂用量对铀吸附的影响

2．4．4 竞争离子对铀吸附的影响

2．4．5 等温吸附模型和拟合

2．4．6 吸附动力学模型和拟合

2．4．7 吸附热力学模型和拟合

2．4．8 静态吸附应用

2．5 本章小结

3 含p基团修饰含树形分子螯合树脂的合成及吸附性能研究

3．1 引言

3．2 试剂与仪器

3．3 实验过程

3．3．1 树脂预处理

3．3．2 树枝状螫合树脂的合成

3．3．3 产物的表征

3．3．4 铀吸附试验研究

3．4 结果与讨论

3．4．1 PS-nG PAMAM-PPA的表征

3．4．2 pH对铀吸附的影响

3．4．3 树脂用量对铀吸附的影响

3．4．4 反应时间对铀吸附的影响

3．4．5 初始浓度对吸附的影响及等温吸附模型

3．4．6 离子强度对铀吸附的影响

3．4．7 静态吸附应用

3．5 本章小结

4 PS-PPA与PS-1．0G PAMAM-PPA动态吸附及应用研究

4．1 引言

4．2 试剂与仪器

4．3 实验过程

4．3．1 树脂预处理

4．3．2 动态吸附解析研究

4．4 结果与讨论

4．4．1 不同吸附剂对吸附的影响

4．4．2 不同流速对吸附的影响

4．4．3 不同解析剂对解析的影响

4．4．4 动态吸附、解析循环

4．4．5 应用

4．5 本章小结

5 理论化学研究

5．1 引言

5．1 计算方法

5．2 结果与讨论

5．2．1 UO22+的优化与分析

5．2．2 苯基磷酰胺的优化与分析

5．2．3 配合物优化与分析

5．3 本章小结

6 结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间主要的研究成果

致谢