视网膜分子扭转路径以及开环反应研究中的“分子中原子”和“应力张量”理论观点

摘要

量子化学，是基于量子力学所包含的基本原理，应用其基本方法，解决相关化学问题的科学，属于理论化学的一个分支。量子化学的发展可分为两步，第一是建立三种化学键理论，第二是其计算方法的研究。量子化学的研究领域包括基础研究和应用研究两个部分。基础研究是寻求量子化学中的自身规律，利用群论方法将价键理论和分子轨道理论在形式统一，同时发展密度矩阵理论和密度泛函理论，这些理论的发展都将完善化学性质和动力学的计算方法。应用研究是在解决现有化学问题时，应用量子化学方法分析，用其结果解释化学现象，研究分子的结构、性能，结构与性能之间的关系;分子间相互作用等问题。目前量子化学的研究与实验相结合，而随着学科之间相互渗透，不断的拓宽研究领域。量子化学与其它学科相融合，在促进其它学科发展的同时，也将面临新的问题。 上世纪六十年代，Bader教授和其合作者最先提出“分子中原子”(AIM，Atoms in Molecules)理论模型，研究电子密度拓扑，经过研究者们不断深入的研究和发展，基于其缜密的量子力学理论，该理论被发展为“分子中原子”量子理论(QTAIM，Quantum Theory ofAtoms in Molecules)。该理论以电子密度ρ(r)分布的零通量[▽ρ(r)·n(r)=0]为拓扑条件，对开放系统进行研究。获得QTAIM的电子密度ρ(r)的途径，一是通过理论计算方法，如:DFT，组态相互作用法(HF/CIS，CASSCF，MRCI);另外可以通过实验数据获得，如:X-射线衍射(XRD)和核磁共振谱(1H NMR)。QTAIM方法目前已广泛应用于多个方面的研究中，如:分子的电子结构、状态变化、化学反应机理等，并取得了很多研究成果。 本论文首先基于QTAIM以及应力张量理论，对视网膜质子化席夫碱色团在最低电子激发态下沿着π键顺时针方向和逆时针方向上的扭转进行研究，比较S1态下视网膜质子化席夫碱色团(RPSB，Retinal Protonated Schiff base)骨架中以特殊双键为转轴的扭转角度θ的影响，并建立其对扭转角度θ的敏感性等级。其次，为了进一步发展理论的适用范围，以QTAIM以及应力张量理论作为一种新的指导原则分析二芳基乙烯类化合物(DTE，Diarylethene)第一激发态下光致异构的反应活性。最后，利用应力张量轨迹Tσ(s)理论对二芳基乙烯类化合物第一激发态进行分析，将二芳基乙烯类化合物的光致变色反应描述为可重复使用，疲劳反应为不可逆反应，并通过往后的实验找出可改变的位置。 视网膜分子是许多光敏细胞中的发色团，利用顺式/反式光异构化启动细胞信号传导过程，如动物视觉或藻类的趋光性和避光性反应。 因此，本上作旨在研究反式视网膜质子化席夫碱(RPSB)发色团在气相中的光化学途径，并利用密度泛函理论(DFT)计算和QTAIM分析反式RPSB在S1态下的几条最小能量路径(MEPs，minimumenergy pathway)，着重研究分子在S1态中特定C-C键的总电荷密度分布ρ(r)变化与扭转角度θ变化之间的联系。 本工作将SSR-ωPBEh/6-31g*方法研究反式RPSB S1和S0态的完全弛豫密度所得的结果进行QTAIM分析，研究QTAIM的S1总电荷密度分布ρ(r)，重点讨论分子内相互作用。 其中，虽然光激发导致RPSB骨架键序的重组，即使在形式上由双键变成单键形式，但是S1的椭圆率与S0相比并没有很明显的减少，反之亦然，见补充材料S2。在康登点(FC)附近，C7-C8 BCP S1的椭圆率ε随着扭转角度的变化更平缓，而C9-C10 BCP和C11-C12BCP S1态的椭圆率在康登点(FC) ca.±20°附近是轻微的增加。S0和S1最小能量路径(MEPs)的椭圆率ε呈现在图2-3。 在扭转角度范围内，BLA随着剩余的最小能量路径(MEP)的畸变几乎保持为正常数，意味着双键和单键保持其典型的长度。当扭转角度θ进一步增大时，BLA畸变开始减小，并迅速达到负值，这意味着发生了键长反演。与这种变化同步的是，C7-C8 BCP, C9-C10BCP和C11-C12 BCP的椭圆率ε开始向单键类型转变，在剩余的最小能量路径(MEP)中椭圆率ε仍维持这种形态。从椭圆率ε的变化表明，单用双键的扭转角度θ不能扭曲各自BCP中的总电子密度分布ρ(r)，并且应该伴随着相应键径长度的改变。不仅目标双键的长度需要拉伸，而且相邻键的长度也应该相应地变化。 通过上述研究，QTAIM提供了一个清晰的方法明确在C7-C8BCP，C9-C10 BCP和C11-C12 BCP中最有利于扭转的转轴，其结果与能量显示的一致。并且QTAIM能够用ρ(r)的重新分布来解释BLA参数中变化的键程长度对扭转θ期间相邻闭壳BCPs的连通性的影响。更具体地说，从BLA参数观测到的过渡区附近椭圆率ε的异常行为，可以用特定的闭壳BCP的临时存在来解释。另外采用量子拓扑相图(QTPD)和随着扭转变化的BCPs数目作为指导原则，特别是随着扭转变化的BCPs数目，可以解释对扭转有利的顺序为C7-C8BCP＞C9-C10 BCP＞C11-C12 BCP。该分析方法十分的灵敏，顺旋(CCw)或逆旋(CW)也是一个重要的检验方面，其结果表明这种方法适用于势能面(PES)的检测。 二芳基乙烯类化合物(DTE)通常会显示一定的相互转换的效率，具体取决于主核心结构周围替代模式的情况。例如:(1)自从1988，Irie引入DTE核以来，硫原子的使用通常比碳、氮或氧等其他替代物更好。(2)给电子取代基取代环己二烯DTE核中活性碳原子上的氢原子，如甲氧基基团等，会大大降低开环量子产率，而吸电子的取代基，如氰基，则起相反作用。环闭合率一般不受这些替代物的影响。(3)苯环取代五环中离硫原子最近碳原子上的氢原子，对疲劳性能有很大的影响。 尽管能通过调整二芳烯核来提高开关性能，但化学取代基的选择方法只有“试错”。鉴于此，必须建立系统的指导原则，以指导选择核心结构内起化学变化的候选原子。目前，理论上最先进的技术是利用含时密度泛函理论(TD-DFT)来表征所有涉及到的异构体的光学性质，以及对低层激发态势能面的映射，以找到所有相关的驻点和过渡态势垒。 基于QTAIM方法研究视网膜质子化席夫碱色团在最低电子激发态下沿着π键顺时针方向和逆时针方向上的扭转，详细描述了对扭转转轴和方向都敏感的键合拓扑变化。而扭转的计算分析表明，在最大键合原则下，择优键合扭转的顺序非常明确。两个不太有利转轴在S1态下椭圆率的异常行为，可以用弱键相互作用的存在来解释。而QTPD以及随着扭转变化的BCPs数目解释了对扭转有利的转轴顺序为C7-C8 BCP＞C9-C10 BCP＞C11-C12 BCP。QTAIM有效地放大波函数中的微小差异，从而提供了一种工具解释一个BCP比另一个BCP更有利扭转的原因。 在未来，这些技术可以应用于PES特别平坦的情况下，研究人员在解决问题时不仅可以依赖基于几何学的解释工具，还能依赖QTAIM提供的电荷密度分布ρ(rb)的高阶导数。 其次，因为光致异构化开关必须在开关循环中具有高效的光异构化反应活性和极低的疲劳反应活性，所以从理想的光致变色化合物中实现与技术相关的功能系统仍然是遥不可及的。目前，二芳基乙烯类结构开关性能的改善，主要是在“试错”的基础上，以化学替代物调整二芳烯核的化学性质。因此，我们提出了一种新的指导原则，基于分子中原子的量子理论(QTAIM)，包括应力张量以及应力张量轨迹，来分析二芳基乙烯类化合物的第一激发态反应活性。这一方法直接提供了与从实验中成功获得的对称替代模式一致的理论依据。QTAIM和应力张量提供的指导原则，建议在系统设计新技术相关的功能化合物时应包括更复杂的非对称模式。最后，由于某些BCPs缺乏疲劳反应和光致变色反应的独立性，我们能够解释实验者在寻找DTEs上有用替代点来调整其化学性质时所遇到的一些困难。这些BCPs缺乏独立性的原因是电子重组的性质，也就是是金属率ξ(rb）高的部分(金属率ξ(rb)＞1)。 在未来，基于非金属BCP、对称(r，f)和最短应力张量轨迹长度Lσ，可以预估，二芳基乙烯类化合物中取代物拥有较高光致变色反应活性和低水平疲劳活性的位置在C7-C9 BCP, C4-C6 BCP和C2-C4BCP。将进一步利用QATIM理论分析这些BCPs。

目录

摘要

ENGLISH ABSTRACT

Chapter 1．Theoretical Background and Computational Methodology

1．1 QTAIM Background

1．2 Four Types of Critical Points within the QTAIM

1．3 Bond Property：Ellipticity ε，Metallicity ζ and H(rb)

1．4 Stiffness S and Stress Tensor Sσ

1．5 Density Functional Theory

1．6 The REKS Methodology

1．7A Brief Introduction to Gaussian and AIMALL

Chapter 2．Isomerization of RPSB Chromophore in the Gas Phase Along the Torsional Pathways using QTAIM

2．1 Introduction

2．2 Theory and Methods

2．3 Computational Details

2．4 Results and Discussion

2．5 Conclusions

Chapter 3．Fatigue and Photochromism S1 Excited State Reactivity of Diarylethenes from QTAIM and the StressTensor

3．1 Introduction

3．2 Methodology and Computation

3．3 Results and Discussion

3．4 Conclusions

Chapter 4．Fatigue and Photochromism S1 Excited State Reactivity of Diarylethenes analysis from QTAIM and the Ttress Tensor Trajectory

4．1 introduction

4．2 Theory and Computational

4．3 Resuits and discussions

4．4 Conclusions

Chapter 5．Conlusion and Further Work

5．1 Conclusion

5．2 Further Work

References

SUPPLEMENTARY INFORMATION

攻读硕士学位期间发表的论文

ACKNOWLEDGEMENT

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