α-溴代羰基化合物与不饱和烃的双官能团化反应研究

摘要

不饱和烃的双官能团化反应是有机合成中构建碳-碳键，碳-氢键和碳-杂原子键等各种化学键的一种重要策略，也是合成多取代烃类化合物的重要方法，在天然产物全合成及药物合成等方面得到广泛的应用。由于双官能团化反应具有合成步骤简单、原子经济性强、原料成本低等特点，引起了化学家的广泛关注和浓厚研究兴趣。
　　近年来，烯烃的双官能团化反应已经获得了很大的发展，但是卤代烃参与的烯烃双官能团化反应，相关报道较少，特别是可见光催化下α-溴代羰基化合物参与的烯烃双官能团化反应仍然存在挑战。已报道的卤代烃参与烯烃双官能团化反应中，主要是发展了铜、铁等过渡金属催化剂以及无金属催化剂条件下的氧化策略。然而，这些相关的氧化自由基策略存在一些底物扩展的局限性以及条件的苛刻性（一般反应温度超过80℃），特别是对于过氧化物催化氧化的烯烃双官能团化反应还存在安全隐患。可见光催化下的反应一般具有反应条件温和（常在室温下）和操作步骤简单等优点，因此发展光催化下α-溴代羰基化合物参与的烯烃双官能团化反应是有可能的也是非常必要的。
　　N-芳基炔酰胺双官能团化合成螺环化合物是最近几年的一个研究的热点，所生成的螺环己二烯酮衍生物是众多天然产物，药物和高性能有机材料的核心骨架结构，并且它也作为多功能合成中间体在有机合成中得到较广泛应用。然而，已报道通过 N-芳基炔酰胺双官能团化反应合成螺环化合物是基于亲电环化反应。
　　基于上述原因，本论文主要研究了α-溴代羰基化合物参与的烯烃及 N-芳基炔酰胺双官能团化反应。本论文主要包括以下内容：
　　(1)第一章中，首先对近年来卤代物参与的不饱和烃双官能团化反应研究进展进行了详细论述。主要内容包括：（i）卤代物参与的光催化不饱和烃双官能团化反应研究进展；（ii）过渡金属催化氧化自由基过程的不饱和烃双官能团化反应研究进展。最后对可见光催化下不饱和烃的双官能团化反应和过渡金属催化氧化自由基过程的不饱和烃双官能团化反应的机理也进行了描述与探讨。
　　(2)第二章中，实现了可见光诱导[Ir(ppy)3]催化苯乙烯与α-羰基烷基溴和 N-杂环化合物的三组分1,2-烷基芳基化反应。该反应在室温下可以顺利的进行构建两个新的 C-C键。由于3-取代吲哚不同官能基团以及2-取代吡咯不同官能基团，为反应提供了温和且实用的方法来构成多样化的烯烃1,2-烷基芳基化反应。
　　(3)第三章中，发展了镍催化氧化 N-(对甲氧基芳基)丙炔酰胺与α-羰基烷基溴的氧化自由基自位环化反应合成3-烷基螺-[4,5]三烯酮类化合物新方法，反应使用 TBHP为氧化剂。该反应通过氧化切断 C-Br键，自位环化和去芳构化串联反应一步构建三个 C-C键，该反应也是一类新颖的炔烃双官能团化反应应用于螺-[4,5]三烯酮类化合物合成。

目录

声明

第 1章 绪 论

1.1.1 光催化反应研究进展

1.1.2 氧化反应研究进展

1.2 本论文选题的意义和内容

第 2章 光催化的烯烃与α-羰基烷基溴和吲哚的 1,2烷基芳基化反应研究

2.1 前言

2.2 光催化的烯烃与α-羰基烷基溴和吲哚的 1,2 烷基芳基化反应

2.2.2 光催化的烯烃与α-羰基烷基溴和吲哚的 1,2 烷基芳基化反应条件优化

2.2.3 光催化的烯烃与α-羰基烷基溴和吲哚的 1,2 烷基芳基化反应底物范围研究

2.3.4 反应机理探究

2.3 本章小结

第 3章 镍催化氧化 N-（对甲氧基芳基）丙炔酰胺与α-羰基烷基溴的螺环化反应研究

3.1 前言

3.2 镍催化氧化 N-（对甲氧基芳基）丙炔酰胺与α-羰基烷基溴的螺环化反应研究

3.2.2 镍催化氧化 N-（对甲氧基芳基）丙炔酰胺与α-羰基烷基溴的螺环化反应条件优化

3.2.3 镍催化氧化 N-（对甲氧基芳基）丙炔酰胺与α-羰基烷基溴的螺环化反应底物范围研究

3.2.4 螺环中羰基氧原子的来源证明

3.2.5 反应机理研究

3.3 本章小结

第 4章 实验部分

4.2光催化的烯烃与α-羰基烷基溴和吲哚的 1,2烷基芳基化反应实验操作及产物表征(第二章)

4.3 镍催化氧化 N-（对甲氧基芳基）丙炔酰胺与α-羰基烷基溴的螺环化反应实验操作及产物表征(第三章)

结论

参考文献

附录 A 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录

附录 B 专业术语缩写对照表

致谢