辉光放电等离子体处理载体和前驱体对费-托合成钴基催化剂催化性能影响及作用机理研究

摘要

本论文以SiO2为载体，Pt为助剂，采用等体积浸渍法制备钴基催化剂。在催化剂的制备过程中引入辉光放电等离子体技术替代传统焙烧技术，以处理载体和催化剂前驱体硝酸钴。本文主要从载体性质、钴金属分散度及还原度等方面，讨论辉光放电等离子体技术对催化剂结构及费-托合成反应催化性能的影响，并采用理论计算的方式研究等离子体技术对催化剂表面催化性能的作用机理。具体研究工作如下：
　　（1）考察辉光放电等离子体处理对不同温度热处理的CoPt/SiO2催化剂形貌和催化反应性能的影响。前驱体热处理温度分别为100℃、210℃、400℃，并对催化剂的结构、性质和催化性能进行表征和评价。结果表明，经过不同温度热处理后再进行等离子体处理的催化剂，其钴分散度均高于热处理样品。费-托合成反应结果表明，等离子体处理的催化剂反应活性均明显高于对应热处理样品，具有较好的低温反应活性，其中100℃干燥后再等离子体处理的样品活性最高。但是随着热处理温度的升高，等离子体处理效果逐渐减弱。因此，等离子体处理对硝酸钴前驱体的分解过程有较大影响，催化剂的最佳前驱体热处理温度为100℃。
　　（2）采用辉光放电等离子体处理二氧化硅载体，考察其对对应钴基催化剂形貌及催化反应性能的影响。以等离子体处理前后二氧化硅为载体，采用等容浸渍法制备钴基催化剂。对干燥后的催化剂前驱体分别采用传统焙烧和空气气氛辉光放电等离子体进行处理，得到负载型CoPt/SiO2催化剂。结果表明，等离子体场中高能电子轰击载体及活性金属物种表面原子，不仅影响了催化剂前驱体的分解过程，提高钴物种的分散度；而且使载体表面性质也发生了变化，进而影响到负载催化剂的结构和性能。结合载体等离子体修饰和钴前驱体等离子体分解的催化剂具有最高的费-托合成反应活性。
　　（3）采用等离子体技术处理钴基催化剂，一方面使催化剂前驱体得以分解，另一方面也可能造成催化剂表面缺陷。通过密度泛函理论计算，研究了面心立方(fcc)和六方(hcp)晶型钴表面缺陷位的CO吸附及解离机理。以fcc-Co(111)和hcp-Co(101)表面为例，对CO在表面空位缺陷的解离机理进行了理论计算研究，发现表面空位缺陷对CO解离机理有显著影响：1）与完整晶面相同，fcc-Co(111)缺陷位的CO解离采取氢助解离机理，hcp-Co(101)缺陷位的CO解离采取直接解离机理；2）与完整晶面不同，fcc-Co(111)和hcp-Co(101)缺陷位的CO氢助解离更易于形成COH中间体，而不是HCO中间体。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 费-托合成反应

1.3 费-托合成钴基催化剂

1.4 辉光放电等离子体技术

1.5 选题目的及工作思路

第二章 催化剂制备、表征及活性评价方法

2.1 催化剂的制备

2.2 催化剂的表征

2.3 催化剂的费-托合成反应催化性能评价

第三章 不同前驱体热处理温度对辉光放电等离子体处理费-托合成钴基催化剂形貌及催化性能影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 SiO2载体辉光放电等离子体处理对费-托合成钴基催化剂形貌及催化性能影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 钴表面缺陷催化CO解离的理论计算

5.1 引言

5.2 计算方法与模型构建

5.3 计算结果与讨论

5.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

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