稀土掺杂氧化物系电容-压敏双功能材料的制备及性能研究

摘要

压敏材料由于其优异的非线性电学行为，在电子元器件的保护、避雷器和输电线路过压保护等方面得到了广泛应用。随着自动化控制电路和半导体技术的发展，人们对压敏材料的要求趋向于多功能化和低压化。WO3和TiO2压敏陶瓷作为新型的电容-压敏多功能材料开始引起科研工作者的关注。WO3陶瓷具有非线性伏-安特性的电学性质，压敏电压比较低，介电常数较高，因此可以作为电容-压敏复合材料在微电子学领域中得到应用。TiO2电容-压敏陶瓷具有非线性特性优良、压敏电压低、介电常数高以及生产工艺简单等优点，已应用于低压领域中，作为过电压保护、消噪和浪涌吸收元件等。WO3压敏陶瓷具有较低的压敏电压和势垒电压，而TiO2压敏陶瓷具有较好的压敏性能。但是，WO3或TiO2系列压敏材料仍存在一些问题需要进一步研究，其综合电学性能还有待提高，还不能完全满足市场的需要。特别是WO3陶瓷，由于其结构的复杂性，其电学稳定性较差，还需要有效地改善。已有研究报道，稀土氧化物作为掺杂物被应用到ZnO压敏材料体系中，能有效地改善其综合电学性能。我们希望通过稀土氧化物掺杂改善WO3和TiO2压敏陶瓷的性能，并对相关的物理机理进行研究分析。
　　 本工作采用稀土氧化物掺杂制备了不同系列的WO3和TiO2电容-压敏双功能材料，研究了掺杂量及制备工艺对压敏材料电学性能的影响，测试了不同系列样品的显微结构，在实验研究的基础上进行了一些理论和模型分析，论述了样品的晶界势垒形成机制，完善了人们对WO3和TiO2压敏电阻非线性电学行为的理解。
　　 研究了稀土氧化物的掺杂及制备工艺对WO3陶瓷的显微结构和电学性能的影响。结果表明：烧结温度对稀土氧化物掺杂的WO3陶瓷的密度和电学性能都有较大影响。在1150℃的烧结温度下，掺杂稀土氧化物的WO3样品具有最大的密度和最大的非线性系数。在此温度下，样品形成了最有效的晶界势垒层。掺杂少量稀土氧化物Pr6O11、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Sm2O3的样品的相结构为单斜相和三斜相共存，当掺杂量增多时，样品的相结构会出现少量的第二相。在这几种稀土氧化物中，Er2O3和Y2O3对晶粒尺寸影响不大，其余都能促进WO3晶粒的生长。稀土氧化物Pr6O11、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Sm2O3对WO3样品的非线性系数提高不大，样品的非线性系数在2-4之间。但是这些稀土氧化物能明显降低WO3陶瓷的压敏电压，而且在不同程度上可以提高WO3的介电常数，低的压敏电压和高的介电常数有利于WO3陶瓷作为低压压敏-电容双功能材料而得到应用。
　　 稀土氧化物的掺杂在一定程度上改善了WO3陶瓷样品的电学稳定性。这可能是因为在WO3掺杂稀土氧化物，将掩盖WO3晶粒本征缺陷对WO3电学性能的影响，使其电学性能主要受稀土氧化物掺杂影响，受外界气氛影响小，使得样品在低电场下具有稳定的电学性质。通过对样品Ⅰ-V特性和势垒高度等参数的测定，研究了掺杂Pr6O11对WO3压敏陶瓷电学性能的影响。结果表明：掺杂0.03mo1％Pr6O11的样品具有最大的非线性系数3.8，与该样品也具有最高的晶界势垒高度(0.29 eV)相一致。并用缺陷理论解释了掺杂Pr6O11的WO3压敏陶瓷产生非线性电学行为的机制。
　　 研究了掺杂及制备工艺对TiO2陶瓷的显微结构和电学性能的影响。结果表明：施主型添加剂Ta2O5对TiO2压敏陶瓷样品的电学性能有一定的影响。随着Ta2O5的掺杂量增加，样品的压敏电压、非线性系数呈现一定的变化规律，掺杂0.1 mo1％Ta2O5的电阻率最小，非线性系数也最高达到3.8。采取样品埋烧工艺可以明显降低压敏电压。掺杂稀土氧化物Er2O3和Sm2O3的样品的压敏电压较高，非线性系数提高不大。而添加La2O5、Pr6O11、Y2O3和Nd2O3这些稀土氧化物对TiO2压敏陶瓷的电学性能有较大影响，适量的掺杂能够降低样品的压敏电压，提高样品的非线性系数和介电常数。掺杂量为0.7 mo1％La2O3的样品表现出优良的综合电性能，其非线性系数为5.2，压敏电压为7.6 V/mm，并具有很高的介电常数(9.76×104)，较低的介电损耗(0.32)，是一种具有较大潜力的电容-压敏电阻材料。
　　 研究了纳米TiO2的添加对TiO2样品的显微结构电学性能的影响。研究结果表明，TiO2陶瓷中添加纳米TiO2后，TiO2陶瓷的晶粒尺寸减小，其原因是纳米TiO2颗粒在烧结过程中降低了亚微米颗粒的表面活性，使亚微米TiO2颗粒之间的空位扩散传质减弱，阻碍了晶界迁移，使晶粒尺寸减小。适量的纳米TiO2掺杂可提高样品的非线性系数。纳米TiO2的掺杂量过多会升高样品的压敏电压，不利于TiO2压敏陶瓷的低压化，而且还会导致样品的介电常数下降。因此，当纳米TiO2的添加量为6 mo1％时，样品具有最优的综合电学性能，最大的非线性系数5.5，较高的介电常数7.11×104，较低的压敏电压11.3 V/mm，以及较低的介电损耗O.28。
　　 运用晶界势垒模型，解释了稀土氧化物掺杂TiO2压敏陶瓷晶界势垒的形成机制。与ZnO压敏材料相似，TiO2压敏电阻也是一种具有典型晶界电学性质的多晶陶瓷材料，材料的电学性质与晶界处的势垒密切相关。基于热电子发射的电导理论，通过样品Ⅰ-V测量，计算了稀土氧化物掺杂TiO2压敏陶瓷样品的晶界势垒高度ψb和晶界势垒厚度相关常数β。结果表明：掺杂O.7mo1％La2O3的样品具有最大的非线性系数(5.2)，与该样品具有最高的晶界势垒高度(0.47 eV)相一致。EDAX能谱分析表明稀土的掺杂物主要偏析在晶界，讨论了晶界偏析驱动力因素。类比ZnO压敏材料的肖特基晶格缺陷势垒模型，通过缺陷化学分析，提出了稀土氧化物掺杂的TiO2压敏陶瓷的晶界势垒模型，并解释了稀土氧化物掺杂的TiO2压敏陶瓷非线性电学行为产生的原因。
　　 本文最后对WO3和TiO2这两种压敏材料的发展方向进行了展望。优选组分、改进工艺是进一步改善WO3和TiO2压敏材料性能的关键，开发高性能多层片式TiO2电容-压敏器件具有广阔的研究前景。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 绪 论

1.1压敏陶瓷的应用

1.2压敏陶瓷的电学特性

1.3压敏陶瓷的主要性能参数

1.4压敏陶瓷材料体系

1.4.1压敏陶瓷材料简介

1.4.2压敏陶瓷材料发展趋势

1.5 WO3和TiO2电容-压敏陶瓷的国内外研究现状

1.5.1 WO3的晶体结构与性质

1.5.2 WO3电容-压敏陶瓷的国内外研究现状

1.5.3 ZiO2的晶体结构与性质

1.5.4 TiO2电容-压敏陶瓷的国内外研究现状

1.5.5 WO3和TiO2压敏材料的异同点

1.5.6基础理论的研究进展

1.6本课题的研究目的和意义

1.7本课题的研究内容

第2章 实验研究方法

2.1实验配方设计

2.2制备工艺

2.3实验测试方法

第3章 稀土氧化物掺杂对WO3电容-压敏陶瓷的显微结构和电学性能的影响

3.1烧结温度对WO3压敏陶瓷电学性能的影响

3.1.1烧结温度对WO3压敏陶瓷密度的影响

3.1.2烧结温度对WO3压敏陶瓷显微结构及电学性能的影响

3.2稀土氧化物掺杂对WO3压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

3.2.1 Pr6O11对WO3压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

3.2.2 Y2O3对WO3压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

3.2.3 Er2O3对WO3压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

3.2.4 Nd2O3对WO3压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

3.2.5 Sm2O3对WO3压敏陶瓷的显微结构和电学性能的影响

3.2.6 La2O3对WO3压敏陶瓷的显微结构和电学性能的影响

3.3稀土氧化物掺杂对WO3压敏陶瓷电学稳定性的影响

3.4稀土氧化物掺杂WO3压敏陶瓷的晶界特性分析

3.5本章小结

第4章 稀土氧化物掺杂对TiO2电容-压敏陶瓷的显微结构和电学性能的影响

4.1 Ta2O5掺杂对TiO2压敏陶瓷的电学性能的影响

4.2稀土氧化物掺杂对TiO2电容-压敏陶瓷的影响

4.2.1 La2O3对TiO2压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

4.2.2 Pr6O11对TiO2压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

4.2.3 Er2O3对TiO2压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

4.2.4 Y2O3对TiO2压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

4.2.5 Nd2O3对TiO2压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

4.2.6 Sm2O3对TiO2压敏陶瓷显微结构和电学性能的影响

4.3添加纳米TiO2原料对稀土氧化物掺杂TiO2压敏陶瓷的影响

4.3.1纳米TiO2的物理化学性质

4.3.2烧结温度对添加纳米TiO2原料样品的电性能的影响

4.3.3纳米TiO2的含量样品的显微结构和电学性能的影响

4.4本章小结

第5章 稀土氧化物掺杂对TiO2压敏陶瓷电学性能的作用机制分析

5.1稀土氧化物掺杂TiO2压敏陶瓷的晶界特性分析

5.2稀土氧化物掺杂TiO2压敏陶瓷的晶界偏析讨论

5.3稀土氧化物掺杂TiO2压敏陶瓷的晶界势垒形成机制

5.4本章小结

第6章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

致 谢

附录 博士期间发表的研究论文