金属酞菁修饰纳米Pt电催化剂的抗甲醇性与氧还原催化性能研究

摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）被认为是有可能最早实现商业化的燃料电池。但是存在于目前广泛应用的全氟磺酸质子交换膜和Pt催化剂中的本质缺陷阻碍了其商业化的进程。这是因为全氟磺酸质子交换膜易渗透甲醇，使之从阳极扩散到阴极，渗透的甲醇与氧在阴极同时反应产生混合电势，同时额外增加了燃料的消耗量。更严重的是甲醇在Pt金属催化剂上的反应是一个自毒化过程，产生的碳化中间产物（主要是COads）强烈吸附在Pt表面导致Pt催化活性消失。这些都导致了电池性能的下降。要解决甲醇渗透的问题，就要开发阻醇质子交换膜或抗甲醇的新型阴极催化剂。 本文针对开发新型的抗甲醇阴极催化剂开展工作。MN4大环化合物对甲醇不敏感，但是其本身耐久性和对氧的催化活性较差，不适宜单独作为阴极催化剂。因此本文把金属酞菁（MePc）这类MN4大环化合物选作Pt的辅助催化剂，以合成同时具有抗甲醇性能和高的氧还原催化活性的复合催化剂。首先系统评价了以浸渍法制备的各金属酞菁修饰的Pt复合催化剂（Pt—MePc/C）的抗甲醇中毒性能；接着探讨了此浸渍法复合催化剂的抗甲醇中毒性能的机理；在机理分析的基础上提出了运用胶体法制备复合催化剂（MePc—Pt/C），并测试了该法合成的复合催化剂的抗甲醇中毒性能；最后评价了胶体法制备的具有抗甲醇中毒性能的复合催化剂的氧还原性能，对氧还原反应的动力学做了详细分析。 得到的实验结果及主要结论如下： 1）浸渍法制备的金属酞菁修饰的Pt复合催化剂（Pt—MePc/C，Me=Fe，Co，Ni，Cu）的抗甲醇性能相对于Pt/C有很大改善，其中尤以Pt—NiPc/C和Pt—CuPc/C的抗甲醇性能最优秀。 2）浸渍法制备的复合催化剂的抗甲醇性能的提高在于其降低了COads在Pt表面的吸附强度使COads更易氧化避免了Pt催化剂的毒化，同时发现由于金属酞菁的修饰作用，COads在Pt上电氧化的表观活化能下降。 3）用胶体法成功合成了MePc：Pt=1：10的金属酞菁修饰的Pt复合催化剂（NiTsPc—Pt/C和CuTsPc—Pt/C）。从电化学分析结果得到，胶体复合催化剂的Pt活性面积较之浸渍法复合催化剂和Pt/C虽有所下降，但对甲醇氧化反应的比面积活性大大高于浸渍法复合催化剂和Pt/C。CuTsPc—Pt/C和NiTsPc—Pt/C的If/Ib分别是2.00和1.94，远远高于浸渍法复合催化剂和Pt/C。这些结果表明胶体复合催化剂的金属酞菁能更均匀修饰在Pt表面，起到更大的保护Pt免被COads毒化的作用。胶体复合催化剂甲醇氧化的表观活化能与浸渍法复合催化剂一致，表明更加均匀的金属酞菁修饰并没有改变甲醇氧化在复合催化剂上的机理。 4）在甲醇存在条件下，胶体复合催化剂对氧还原的性能亦大大优于Pt/C。通过对氧还原的动力学分析得到，在无甲醇的电解质中，在NiTsPc—Pt/C和CuTsPc—Pt/C复合催化剂上的氧还原的极限电流密度分别为22.2和14.6 mA cm—2，优于Pt片催化剂。但是金属酞菁没有改变氧在胶体复合催化剂上的还原历程，表现为：氧还原基本上是一个4电子过程；NiTsPc—Pt/C和CuTsPc—Pt/C复合催化剂的Tafel斜率和交换电流密度均接近氧在Pt上还原的典型值。

目录

文摘

英文文摘

声明

Chapter Ⅰ Introduction

1.1 Proton Exchange Membrane Fuel cell(PEMFC)

1.2 Direct Methanol Fuel Cell(DMFC)

1.3 Brief review of previous reseach work

1.3.1 Pt-based methanol-tolerant catalysts for ORR

1.3.2 Non-precious metal based methanol-tolerant catalysts for ORR

1.4 Focus of catalytic solutions in this work

Chapter Ⅱ Evaluation of Methanol-tolerant Activity of Platinum Catalysts Assistance with Different MePcs

2.1 Introduction

2.2 Experimental

2.2.1 Preparation of Pt-MPc/C catalysts by impregnation method

2.2.2 Characteristic of Pt-MePc/C catalysts and electrochemical measurements

2.3 Results and discussion

2.4 Conclusions

Chapter Ⅲ The Possible Mechanism of the Promotion of Methanol-tolerant Activity of Pt-MePc/C Co-catalysts

3.1 Introduction

3.2 Experimental

3.2.1 Chemical

3.2.2 Electrochemical measurement

3.3 Results and discussion

3.3.1 The weakening of intermediates adsorption effect

3.3.2 The declining of apparent activation energy

3.4 Concllusions

Chapter Ⅳ Methanol-tolerant activity of MePc modified Pt nano-particle composite catalysts synthesized by colloid method

4.1 Introduction

4.2 Experimental

4.2.1 Materials

4.2.2 Synthesis of carbon supported MePc-Pt colloid catalyst (Me=Ni and Cu)

4.2.3 Characteristic of catalyst

4.2.4 Electrochemical measurements

4.3 Results and discussion

4.3.1 Characteristic of MePc-Pt/C catalysts

4.3.2. Cyclic Voltammetry

4.3.3. Chronoamperometry

4.3.4. Linear sweep voltammetry

4.4 Conclusions

Chapter V Catalytic activity towards oxygen reduction of MePc modified Pt nano-particle composite catalysts

5.1 Introduction

5.2 Experimental

5.2.1 Materials

5.2.2 Electrochemical measurements

5.3 Results and discussion

5.3.1 ORR on Pt/C and NiTsPe-Pt/C in the presence of methanol

5.3.2 Kinetic analysis of ORR on NiTsPc-Pt/C and CuTsPc-Pt/C

5.4 Conclusions

List of symbols

Charter Ⅵ Conclusions

References

Acknowledgements

攻读硕士期间所发表的论文