熔盐法合成莫来石粉体和氧化锆——莫来石复合粉体研究

摘要

熔盐合成法是一种新颖的无机材料粉体合成方法。该方法采用一种或数种低熔点的盐类熔体作为反应介质，利用反应物在熔融盐中溶解，可使反应物在熔盐中充分接触，以此达到降低反应温度、提高反应速度的目的。由于熔盐提供的液相环境有利于晶体的生长，可使产物具有良好的显微形貌。在反应过程中熔融盐贯穿在生成的颗粒之间，可以阻止颗粒之间相互团聚。因此熔盐法在合成粉体材料方面具有一定的优势，有广阔的应用前景。在本论文中进行了以熔盐法合成莫来石粉体和氧化锆一莫来石复合粉体的研究。 本论文首先依据熔盐法的基本合成工艺，进行了以不同的氧化硅和氧化铝分别在不同熔盐介质中合成莫来石粉体的初步实验。结果表明，由于氧化铝的稳定性强，直接采用氧化铝和氧化硅在熔盐中达不到合成莫来石粉体的目的；而以硫酸铝和氧化硅在部分熔盐中可合成出莫来石，认为硫酸铝的分解产物Al<,2>O<,3>在熔融盐中具有一定的溶解度，可以和溶解于熔盐中的氧化硅接触，从而反应生成莫来石。 针对以硫酸铝和氧化硅在硫酸钠熔盐中合成莫来石的反应，分别进行了热力学和动力学研究。利用热力学计算和综合热分析研究了该合成反应的热量变化过程，经研究认为，硫酸铝和氧化硅在熔盐中于950～1050℃之间生成莫来石。测得此温度下的反应热ΔH<,r>为1554.615kJ·mol<'-1>。该结果与合成的反应标准生成焓一致，表明在硫酸钠熔盐中合成莫来石的反应为硫酸铝和氧化硅的反应。采用热分析动力学的方法，对以硫酸铝和氧化硅在硫酸钠熔盐中合成莫来石的反应进行了动力学研究。计算出该合成反应的反应活化能Ea为913.5kJ·mol<'-1>，此结果与其它方法合成莫来石的活化能数据相近。说明采用熔盐法合成莫来石的反应本质与其它合成方法相同。 分别研究了合成温度、熔盐用量、保温时间、升温速度对合成产物的影响。结果表明，在硫酸钠熔盐中，硫酸铝与氧化硅在950℃～1000℃之间合成出的莫来石晶体发育完整，而且粉体产物为高纯度莫来石。当合成温度超过1100℃时莫来石开始分解；熔盐介质硫酸钠的用量为W<,Na2SO4>：W<,Al2>(SO4)3>=66：34，即可满足合成反应对熔盐用量的要求；在1000℃下保温3小时可使合成反应进行完全；采用较快的升温速度，可以减少体系在900℃之前的停留时间，减少硫酸铝在此温度区间的分解量，从而使产物中莫来石的含量增加。 分别研究了纯度、粒度和晶型不同氧化硅原料对合成莫来石纯度及形貌的影响。结果表明，以不同氧化硅均可以合成出纯度高、形貌相近的莫来石粉体，其显微形貌和比表面积基本相似；进行了在不同熔盐介质中合成莫来石粉体的实验。结果表明，熔融盐的粘度、熔盐阳离子均对合成莫来石的纯度具有影响。莫来石在熔融盐中的过饱和度对合成莫来石粉体的显微形貌具有决定性影响，在不同熔盐介质中合成的莫来石粉体的显微形貌明显不同。 通过研究氧化硅和硫酸铝在硫酸钠熔盐中的行为，探讨了熔盐法合成莫来石的合成机理。结果表明，氧化硅以及硫酸铝的分解产物Al<,2>O<,3>在硫酸钠熔盐中均具有一定的溶解度，可充分接触并生成莫来石。熔盐介质可为莫来石的结晶及生长提供液态环境，莫来石可按照自身的结构特点形成莫来石晶须。认为在熔盐中莫来石的生长机理符合L-S生长机理。 对在硫酸钠熔盐中合成的莫来石粉体进行了表征。结果表明，该方法合成的莫来石粉体其化学成分与3：2型莫来石的理论化学组成一致，且杂质含量较低。莫来石粉体的显微形貌呈晶须状，其直径约100～200nm，长度约5～10μm。通过SEAD和HR-TEM分析，可知该晶须为具有完整的晶体结构的莫来石单晶。 在本论文中还进行了以锆英石为原料，用熔盐法合成氧化锆-莫来石复合粉体的研究。研究发现，由于锆英石具有很强的稳定性，直接采用锆英石和硫酸铝不能在熔盐中合成出氧化锆-莫来石复合粉体。而通过采取制备锆硅酸钠和锆硅酸钾中间体的方法，降低了ZrO<,2>和SiO<,2>之间的稳定性，利用中间体产物和硫酸铝在熔盐中制备出氧化锆-莫来石复合粉体。该合成过程与熔盐法合成莫来石的反应过程近似。研究了在不同温度下复合粉体中氧化锆相变的原因，认为不同温度下形成的氧化锆的晶粒尺寸的差异是影响氧化锆相变的主要因素。 对以锆硅酸钠和硫酸铝在硫酸钠中合成的复合粉体进行了表征。结果表明，以该方法合成的氧化锆-莫来石复合粉体为氧化锆和莫来石两相组成的混合物。复合粉体中氧化锆的显微形貌为直径约50～100nm的球状颗粒，莫来石为直径小于50nm，长度约2～5μm的晶须。 通过引入部分焦硫酸钠，使焦硫酸钠与锆硅酸钠在500℃～600℃之间发生反应生成氧化锆和氧化硅，然后氧化硅再与硫酸铝反应形成莫来石。研究结果表明，焦硫酸钠的加入提高了硫酸铝的分解温度，使粉体产物中莫来石相的含量增加；另一方面，由于改善了氧化锆和莫来石的结晶生长环境，所生成的氧化锆和莫来石的显微形貌更加均匀一致。 本论文研究发现，采用熔盐法合成莫来石粉体和氧化锆-莫来石复合粉体，不仅操作简便、合成周期短，而且合成温度亦较其它合成方法低近400℃。在合成过程中，原料中的部分杂质可以和熔盐反应生成可溶性盐类，从而在水洗过程中除去，有利于提高产物的纯度。合成的粉体产物具有组成均匀、晶体形貌优异的特点，应用前景广阔。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

1.1研究目的及意义

1.2主要研究内容

第二章 文献综述

2.1无机材料合成方法简述

2.1.1水热合成法

2.1.2溶胶—凝胶法

2.1.3化学共沉淀法

2.1.4自蔓延高温合成法

2.1.5微波合成法和等离子合成法

2.1.6化学气相沉积法

2.2熔融盐及熔盐合成法

2.2.1熔融盐简介

2.2.2熔盐合成法简介

2.3熔盐法在合成无机材料方面的应用

2.3.1合成金属间化合物粉体材料

2.3.2合成电子陶瓷材料

2.3.3合成超导材料

2.3.4合成锂离子电池正极材料

2.3.5合成其他陶瓷材料

2.4莫来石的应用及制备

2.4.1莫来石的应用

2.4.2莫来石的制备

2.5氧化锆-莫来石的应用及制备

2.5.1氧化锆-莫来石的应用

2.5.2氧化锆-莫来石材料的制备

第三章 原料及研究方法

3.1本研究所用原料

3.2熔盐法工艺流程

3.3主要仪器设备

第四章 熔盐法合成莫来石粉体研究

4.1熔盐法合成莫来石的初步实验

4.1.1实验方案

4.1.2结果讨论

4.1.3小结

4.2熔盐法合成莫来石粉体的热力学和动力学研究

4.2.1热力学研究

4.2.2动力学研究

4.2.3小结

4.3熔盐法合成莫来石粉体的影响因素研究

4.3.1合成温度研究

4.3.2硫酸钠用量研究

4.3.3保温时间研究

4.3.4升温速度研究

4.3.5氧化硅原料对合成产物的影响研究

4.3.6熔盐种类对合成产物的影响研究

4.3.7小结

4.4熔盐法合成莫来石粉体的机理研究

4.4.1氧化硅在硫酸钠熔盐中的行为研究

4.4.2硫酸铝在硫酸钠熔盐中的行为研究

4.4.3莫来石晶须的生长机理研究

4.4.4熔盐法合成莫来石粉体的过程模型

4.4.5小结

4.5莫来石粉体产物的表征

4.5.1莫来石粉体产物的基本特性

4.5.2莫来石粉体产物的结构研究

4.5.3小结

4.6本章小结

第五章 熔盐法制备氧化锆-莫来石复合粉体研究

5.1熔盐法合成氧化锆-莫来石复合粉体的初步实验

5.1.1实验方案

5.1.2结果讨论

5.1.3小结

5.2采用中间体产物合成氧化锆-莫来石复合粉体研究

5.2.1合成反应基础

5.2.2中间体的制备研究

5.2.3熔盐法合成氧化锆-莫来石复合粉体的机理研究

5.2.4熔盐法合成氧化锆-莫来石复合粉体的研究

5.2.5复合粉体中氧化锆的相变研究

5.2.6小结

5.3氧化锆-莫来石复合粉体的表征

5.3.1氧化锆-莫来石粉体产物的基本特性

5.3.2氧化锆-莫来石粉体产物的结构研究

5.3.3小结

5.4熔盐法合成氧化锆-莫来石复合粉体的改进

5.4.1焦硫酸钠与锆硅酸钠的反应

5.4.2复合粉体的合成

5.4.3小结

5.5本章小结

第六章 总结

6.1全文结论

6.2本研究的创新点

6.3研究展望

参考文献

在学期间发表论文及研究成果

致谢