锰矿自还原压块转炉直接合金化基础研究

摘要

自从20世纪80年代开始探索转炉冶炼过程中使用锰矿进行直接合金化技术以来,日本钢企通过铁水“三脱”和转炉少渣冶炼手段将锰的收得率稳定在70％左右。但我国转炉炼钢工艺与日本存在本质区别,各厂的工业试验结果表明,锰收得率一般波动在5~25%之间,经济效益不明显。本课题提出了一种新的转炉用锰矿自还原压块直接合金化方法,在转炉吹炼结束后将锰矿自还原压块加入炉内,压块内MnO被固态碳快速还原生成金属Mn进入钢中,减小了传统锰矿直接合金化工艺中因转炉渣量大、终点[C]含量低和转炉终渣氧化性高等因素对氧化锰熔融还原反应不利的影响,从而提高金属Mn的收得率。
　　本文对比分析了以天然锰矿和富锰渣为原材料的含碳压块自还原过程规律,并对自还原过程中金属Mn的挥发特性及抑制措施进行探讨,在此基础上通过中频感应炉模拟转炉直接合金化过程,对直接合金化过程中的动力学建模计算。分析直接合金化过程对炉内温降的影响,提出进行锰矿直接合金化工业性生产的方案与建议。
　　(1)通过天然锰矿含碳压块自还原试验结果发现:压块内C/O为1.2时最为合适;还原温度对压块的还原度影响不大;助熔剂 CaF2能有效提高还原前期的还原速率。根据还原结果可将还原过程分为2个阶段。在还原前期反应速率受化学反应控制,其动力学方程为:1-(1-ξ)1/3=11.14e-28850/RTt;在反应后期反应速率受CO在试样内部扩散速度控制,其动力学方程如下所示。
　　(2)富锰渣中锰主要以2MnO·SiO2的形式存在,需要添加适量的CaO进行置换生成游离态MnO以提高其还原性。富锰渣含碳压块自还原试验结果表明:当压块内C/O为1.2、碱度为1.0时锰的还原率可达到90%以上;适当的加入助熔剂 CaF2可加速其还原,缩短还原时间。对富锰渣含碳压块还原过程中动力学进行分析,通过计算得到化学反应表观活化能为24.07kJ/mol;内扩散表观活化能为107.55kJ/mol,压块还原反应速率由CO气体在产物层中的传质决定,其动力学方程可表示如下。
　　(3)通过天然锰矿与富锰渣压块的自还原试验对比发现,富锰渣压块比天然锰矿压块还原得更加充分。在不添加助熔剂的情况下还原至10min左右时,天然锰矿压块中氧化锰与氧化铁还原失氧度约为70%,金属Mn挥发率约为8.3%;富锰渣压块中氧化锰的还原率约为90%,其金属Mn挥发率约为7.2%;
　　(4)通过富锰渣含碳压块自还原过程中金属 Mn挥发试验结果发现:在自还原过程中,金属Mn的挥发速率在还原前3min最大,而后随着液渣量增加而逐渐降低。CaF2的加入使得炉渣熔点降低,液渣生成的时间缩短,从而抑制了金属Mn的挥发,当压块中加入5%CaF2时还原至10min,金属Mn的挥发率降低约40%。采用收缩未反应核模型对C/O为1.2、碱度为1.0、CaF2为5%的富锰渣含碳压块还原过程中金属Mn的挥发动力学进行分析计算,计算结果表明在前5min内金属 Mn的挥发速率同时受到化学反应和内扩散速率控制,化学反应表观活化能为24.99kJ/mol,内扩散表观活化能为29.23kJ/mol。在还原至5~10min时金属 Mn的挥发速率主要由内扩散速率控制,此时内扩散表观活化能为219.79kJ/mol。通过对比前后内扩散表观活化能可以看出在还原后期扩散阻力要远比前期大;
　　(5)在25kg中频感应炉内模拟转炉直接合金化过程,试验结果发现:富锰渣压块在直接合金化过程中金属Mn的收得率在30%~70%波动,波动范围较大。以钢中[Mn]和渣中(MnO)的传质方程为基础,建立了直接合金化过程的耦合动力学模型,采用 Matlab对模型进行编程计算,计算结果表明:降低转炉渣量和炉渣氧化性对提高压块中金属Mn收得率具有明显的效果。因此,在转炉实际操作过程中应该控制渣量,并避免转炉终点低拉碳,降低炉渣氧化性;
　　(6)将转炉直接合金化时压块熔化反应过程分为三个阶段,计算每个阶段的最大吸收热能,由此建立了渣量为60kg/t、出钢量为100t时100kg压块加入时炉渣与钢液的最大温降公式如下:炉渣最大温降: T渣max=12.6℃/(100kg);钢液最大温降也可表示。
　　(7)建议在转炉TSO操作结束后一次性加入锰矿含碳压块进行直接合金化操作,压块的加入量由5kg/t逐渐增加至20kg/t,在加入压块前需将转炉底吹氩开至最大,以加强炉内的搅拌效果。加料尽量均匀,防止炉渣的局部过冷。在冶炼终点采用高拉碳操作,以提高转炉终点碳含量,同时也防止炉渣氧化性过高,从而提高金属Mn的收得率。

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引言

第1章 文献综述

1.1 锰资源状况

1.2 氧化物直接合金化研究概述

1.3 转炉锰矿直接合金化原理

1.4 锰矿直接合金化动力学研究现状

1.5 实施锰矿直接合金化的对策和措施

1.6 主要研究内容

第2章 氧化锰还原及金属锰挥发热力学

2.1 转炉炉渣活度计算模型

2.2 氧化锰还原热力学计算

2.3 金属Mn挥发热力学

2.4 小结

第3章 天然锰矿含碳压块自还原试验研究

3.1 试验方案设计

3.2 还原结果及影响因素分析

3.3 还原反应动力学

3.4动力学模型结果讨论

3.5小结

第4章 富锰渣含碳压块自还原试验研究

4.1 试验方案设计

4.2 试验结果及讨论

4.3 还原动力学分析

4.4 小结

第5章 金属Mn挥发动力学及其抑制措施

5.1 试验研究方法

5.2 金属Mn的挥发率计算

5.3 天然锰矿与富锰渣试验对比

5.4 富锰渣压块还原中金属锰挥发研究

5.5 富锰渣压块内金属Mn挥发动力学

5.6 结论

第6章 中频感应炉试验研究

6.1 试验用原材料

6.2 试验方案

6.3 试验结果及分析

6.4 压块还原过程耦合动力学模型

6.5 结论

第7章 锰矿直接合金化工业性生产探讨

7.1 现场情况简介

7.2 转炉终点钢水残锰含量及锰收得率的影响因素分析

7.3 转炉用锰矿压块直接合金化热平衡计算

7.4 工业试验方案建议

7.5 锰矿压块直接合金化成本预测

7.6 小结

第8章 结论与展望

参考文献

致谢

附录1攻读博士学位期间发表的论文

附录2攻读博士学位期间参加的科研项目