催化热解沥青制备碳纳米管复合Al2O3-C耐火材料及其高温性能研究

摘要

铝碳耐火材料由于具有优异的物理化学性能而广泛应用于钢铁生产连铸过程中的滑板、水口和塞棒等关键部位。本文首先以沥青为碳源，以Co、Ni及Ni50Co50合金纳米颗粒为催化剂，采用催化热解的方法制备了碳纳米管(CNTs)及纳米碳纤维，研究了热解温度、催化剂含量和催化剂种类对沥青热解制备CNTs和纳米碳纤维的影响，并结合DFT计算分析了其生长机理;而后，又采用催化热解沥青的方法制备了Al2O3-C耐火材料，研究了所制备耐火材料常温物理性能和高温力学性能。研究表明:
　　(1)以过渡金属Co纳米颗粒为催化剂，以沥青为碳源，采用催化裂解沥青的方法制备了CNTs。结果表明，当催化剂用量为0.75wt％时，1173K/3h催化热解后，所制备CNTs的直径约为40nm，长度约为200μm，长径比高达5000。DFT计算表明，Co纳米团簇通过向C2H4分子转移电子，降低了C=C的Mulliken键序，活化了C2H4分子。过渡态搜索结果表明，Co催化C=C键断裂之后整个体系变得更加稳定了。另外，C=C键及C-H键的断裂过程都是放热反应。
　　(2)以Ni纳米颗粒为催化剂，以沥青作碳源，采用催化裂解沥青的方法制备了纳米碳纤维。结果表明，当催化剂的用量为0.75wt％时，1073K/3h催化热解后，所制备纳米碳纤维的直径约为20nm，长度可达十几微米。DFT计算表明，Ni纳米团簇催化剂无法有效活化C2H4分子。以Ni50Co50合金纳米颗粒为催化剂，以沥青作为碳源，经973～1173K热处理3h后可以生成CNTs，其直径约为50～80nm，长度可达几十微米;其最佳生长温度为1073K，催化剂加入量为沥青的0.50～0.75wt％时比较适宜。
　　(3)以Al2O3、石墨和Si粉为原料，以Co或Ni纳米颗粒为催化剂，采用催化热解沥青的方法制备了Al2O3-C耐火材料。结果表明，当热处理温度为1473K时，催化剂加入量为0.75wt％Co时所制备Al2O3-C耐火材料试样的常温力学性能最优，其抗折和耐压强度分别为16.3MPa和102.0MPa，而相同热处理温度时未加催化剂的试样的常温抗折强度和耐压强度最高则分别为14.7MPa和91.3MPa。催化剂的引入不仅促进了CNTs的生成，而且也促进了SiC晶须的生长。实验条件下，催化生成的CNTs和SiC晶须共同提高了耐火材料的力学性能。以Co为催化剂时所制备Al2O3-C耐火材料的常温性能优于Ni为催化剂时的试样。
　　(4)所制备Al2O3-C耐火材料的高温抗折强度随测试温度的升高和Co用量的增加先增大后减小，在测试温度为1473K，催化剂加入量为0.75wt％时达到最大，约为18.7MPa。在50N-500N-50N循环载荷下，所制备Al2O3-C试样应变最大位移量随催化剂用量的增加先减小后增大，当测试温度为1673K，催化剂含量为0.75wt％Co时所制备耐火材料的位移量最小;而未加入催化剂时试样的应变位移量约为74μm。所制备Al2O3-C耐火材料试样的热震残余强度随测试温度的升高而减小，1373K热震后其残余抗折强度保持率约为57.5％;不同温度热震后，催化剂加入量为0.75wt％时试样的残余抗折强度最高。以Co作催化剂时，试样的高温抗折强度、应变最大位移量和热震稳定性均优于以Ni为催化剂时的情况。

目录

声明

摘要

1．1 前言

1．2 沥青在耐火材料中的应用情况

1．3 CNTs增强碳复合耐火材料研究进展

1．3．1 CNTs增强低碳镁碳及铝碳耐火材料

1．3．2 CNTs增强Al2O3及MgO高温陶瓷材料

1．4 基于密度泛函理论的第一性原理计算

1．5 本论文的研究目的、意义及内容

第2章 实验

2．1 实验原料和设备

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备

2．2 实验制备及工艺研究

2．2．3 低碳Al2O3-C耐火材料的制备

2．3 检测及表征

2．3．1 热重／质谱分析

2．3．2 物相表征

2．3．3 石墨化度表征

2．3．4 残炭率表征

2．3．5 显微形貌

2．3．7 低碳Al2O3-C耐火材料高温力学性能研究

2．4 DFT计算

第3章 Co纳米颗粒催化热解沥青制备碳纳米管

3．1 无催化剂时沥青热解产物表征

3．2 Co纳米颗粒催化热解沥青制备CNTs

3．2．1 Co-O-C体系热力学计算

3．2．2 Co纳米颗粒催化剂对沥青残炭率及苯并芘释放量的影响

3．2．3 温度对Co纳米颗粒催化热解沥青制备CNTs的影响

3．2．4 催化剂Co纳米颗粒加入量对催化热解沥青生成CNTs的影响

3．3 Co纳米颗粒催化热解沥青制备CNTs机理

3．4 小结

第4章 Ni纳米颗粒催化热解沥青制备纳米碳纤维

4．1 Ni纳米颗粒催化热解沥青制备纳米碳纤维

4．1．1 Ni纳米颗粒催化剂加入量对沥青热解残炭率的影响

4．1．2 温度对Ni纳米颗粒催化剂催化热解沥青制备纳米碳纤维的影响

4．1．3 Ni纳米颗粒加入量对催化热解沥青生成纳米碳纤维的影响

4．1．4 Ni纳米颗粒催化热解沥青制备纳米碳纤维原因

4．2 Ni50Co50纳米颗粒催化热解沥青制备CNTs

4．2．1 热处理温度对沥青催化热解制备CNTs的影响

4．2．2 催化剂用量对催化热解沥青制备CNTs的影响

4．3 小结

第5章 催化热解沥青制备Al2O3-C耐火材料及其常温物理性能

5．1 热处理温度对Co纳米颗粒沥青催化热解制备Al2O3-C耐火材料及其常温物理性能的影响

5．2 催化剂Co纳米颗粒加入量对沥青催化热解制备Al2O3-C耐火材料及其常温物理性能的影响

5．3 催化剂种类对沥青催化热解制备Al2O3-C耐火材料及其常温物理性能的影响

5．4 硅粉对沥青催化热解制备Al2O3-C耐火材料及其常温物理性能的影响

5．5 小结

第6章 催化沥青热解制备Al2O3-C耐火材料的高温力学性能研究

6．1．1 催化剂Co用量对Al2O3-C耐火材料高温抗折强度的影响

6．1．2 催化剂种类对Al2O3-C耐火材料高温抗折强度的影响

6．2 Al2O3-C耐火材料高温应力-位移变形研究

6．2．1 催化剂Co用量对Al2O3-C耐火材料应力-位移曲线的影响

6．2．2 催化剂种类对Al2O3-C耐火材料应力-位移曲线的影响

6．3 Al2O3-C耐火材料高温热震稳定性研究

6．3．2 催化剂种类对Al2O3-C耐火材料热震稳定性的影响

6．4 小结

第7章 结论

致谢

参考文献

附录