纳米ZnO形貌可控制备与稀土掺杂改性及光催化性能研究

摘要

TiO2是目前研究最为广泛的半导体光催化剂之一,ZnO具有与 TiO2相似的能带结构和较高的光敏性,文献报道与 TiO2比较,ZnO在降解某些有毒有机污染物时表现出更高的量子产率。此外,ZnO具有制备原料丰富廉价,晶体生长工艺简单,形貌结构丰富较易控制,电子传输快,光催化反应介质 pH宽和良好的生物相容性等优势。控制ZnO的形貌或在 ZnO中掺杂其它元素在一定程度上可以改变其物理化学性能,如颗粒大小、比表面积和对光的响应程度等,从而对其光催化性能产生影响。基于此,本文采用不同锌源经水热法制备了具有不同微观结构和颗粒大小的ZnO,采用沉淀法在未加模板剂的条件下制备了特定形貌的ZnO纳米丛,另外采用了钐(Sm),镱(Yb)和铈(Ce)等稀土元素对 ZnO进行掺杂改性,拟通过形貌控制和稀土掺杂改性来提高纳米 ZnO的光化学及光催化性能。主要研究内容包含:
　　1.利用不同锌源 Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2、ZnCl2和ZnSO4与(CH2)6N4经水热反应制备了纳米 ZnO。采用XRD和TEM对其进行了初步表征,发现不同锌源制备的ZnO在粒径大小和形貌结构上有较大差别。四种锌源制备 ZnO的形貌依次为花状、颗粒状、棒状和无定形。在紫外光照射(λ≤387 nm)下,Zn(NO3)2制备的ZnO光催化降解有毒有机染料罗丹明 B(Rhodamine B, RhB)活性最佳。
　　2.采用沉淀法在未加模板剂的条件下,以 Zn(CH3COO)2和NaHCO3为原料制备了ZnO纳米丛。在紫外光(λ≤387 nm)照射下,以 RhB和无色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP)的降解反应为探针,分析比较了ZnO纳米丛与 ZnO纳米颗粒(1中Zn(CH3COO)2与(CH2)6N4经水热反应制备)的光催化性能。结果表明,ZnO纳米丛降解 RhB的活性是纳米颗粒的6倍,降解2,4-DCP的活性是纳米颗粒的10倍。ZnO纳米丛较高的光催化化活性主要与其独立的活性位点,较大的比表面积及光生电子和空穴的有效分离有关。采用辣根过氧化物酶法检测到体系中H2O2的生成,同时采用苯甲酸荧光光度法检测到体系中·OH的生成,表明 ZnO光催化降解有毒有机污染物的机理主要是·OH氧化历程。
　　3.以 Zn(NO3)2、Sm2O3的盐酸溶液和NH3·H2O为原料,采用共沉淀法制备了不同 Sm掺杂比例的ZnO光催化剂。采用XRD、TEM、BET、Uv-vis和PL谱等对样品进行了一系列表征。结果表明,Sm掺杂后,ZnO的粒径明显减小,对紫外光和可见光的响应加强,但是吸收带边未移动。在紫外光(λ≤387 nm)照射下,通过降解 RhB的活性比较,发现当 nSm/nZn为0.008时,ZnO的光催化活性最佳,对 RhB的降解能力提高了2.8倍,矿化能力提高了2倍。Sm掺杂较大地提高了ZnO的稳定性,在宽泛介质 pH范围内活性均高于 ZnO,循环使用6次活性基本保持不变,而ZnO的活性则降低了17.4％。
　　4.以 Zn(NO3)2、Yb2O3的盐酸溶液和NH3·H2O为原料,采用共沉淀法制备了不同Yb掺杂比例的ZnO光催化剂。采用XRD、TEM、BET、Uv-vis和PL谱等对样品进行了一系列表征。结果发现,Yb掺杂后 ZnO吸收带边没有改变,但对紫外光和可见光的响应明显增强,同时晶粒增长受抑制。在紫外光(λ≤387 nm)照射下,通过降解RhB的活性比较,筛选出最佳掺杂比 nYb/nZn为0.005,此时 Yb掺杂对 ZnO降解 RhB能力提高了5倍,对2,4-DCP的降解能力提高了1.7倍。在最佳掺杂量的体系中产生H2O2和·OH的量均超过未掺杂体系。
　　5.分别以 Zn(NO3)2和Ce(NO3)3为锌源和铈源,NH3·H2O为沉淀剂,制备了不同Ce掺杂比例的ZnO光催化剂。采用XRD、TEM、BET、Uv-vis和PL谱等对样品进行了一系列表征。结果发现,Ce掺杂未改变 ZnO的吸收带边,但增加了其对紫外光和可见光的响应,明显抑制了ZnO晶粒的增长。Ce掺杂 ZnO在紫外光和可见光下的光催化活性均高于未掺杂 ZnO,最佳掺杂比 nce/nZn为0.032。在可见光照射(λ≥420 nm)下,Ce掺杂 ZnO降解水杨酸(SA)的活性提高了21倍,降解微囊藻毒素(MC-LR)的能力提高了10倍。将辣根过氧化物酶法与苯甲酸荧光光度法和电子自旋共振等手段结合,分析了降解过程中的活性物种,结果表明 ZnO可见光降解机理主要为·OH氧化,而Ce掺杂 ZnO可见光降解机理主要为空穴氧化。

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引 言

1 绪论

1.1 ZnO 的结构与性质

1.2 ZnO 的制备方法与应用

1.3 纳米 ZnO 光催化研究

1.4 立论意义

2 纳米 ZnO 形貌控制与稀土掺杂改性及光催化性能研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与分析

2.4 结论

3 不同锌源制备纳米 ZnO 光催化降解有毒有机污染物

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与分析

3.4 结论

4 ZnO 纳米丛的制备及光催化性能研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与分析

4.4 结论

5 钐掺杂 ZnO 的制备及光催化降解有毒有机污染物

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与分析

5.4 结论

6 镱掺杂 ZnO 的制备及光催化降解有毒有机污染物

6.1 前言

6.2 实验部分

6.3 结果与分析

6.4 结论

7 铈掺杂 ZnO 的制备及光催化降解有毒有机污染物

7.1 前言

7.2 实验部分

7.3 结果与分析

7.4 结论

8 总结与展望

参考文献

后 记

附录：攻读硕士学位期间发表的部分学术论著