BaTiO基热敏陶瓷材料及其叠层片式元件的湿化学法制备及理论研究

摘要

随着信息技术的飞速发展，电子元器件的小型化、集成化及高可靠性已成为当今电子技术发展的主流，而小型化、片式化、低阻化和高可靠性则成为正温度系数热敏陶瓷元件（PTCR）的发展趋势。但由于BaTiO3基热敏陶瓷材料的固有电阻率较高，传统的单层PTCR元件不能进一步降低电阻，而叠层片式PTCR可以通过叠层并联结构实现低阻化，具有体积小、通流量大、耐电流冲击特性好等优点，是一个具有理论意义和实际应用价值的研究方向。论文结合“十五”国家863计划项目“叠层片式PTCR热敏陶瓷材料系列与关键技术研究”（项目编号：2001AA320504）展开研究。通过系统研究微量施、受主掺杂BaTiO3基PTCR陶瓷材料的组分与工艺，制备出了室温电阻率为8.0W·cm，升阻比为4.3，温度系数为10.3﹪℃-1，耐电压高于50V/mm的低电阻率Ba0.75Sr0.25Ti1.01O3PTCR陶瓷材料。首次将高分子网络凝胶法应用于BaTiO3基PTCR陶瓷粉体的制备，研究了不同合成条件对合成目标相的影响，结果表明当溶液的pH值在7-8之间，聚丙烯酰胺凝胶为强交连网络，且煅烧温度在700-900℃时能得到结晶程度较高的目标相。实验研究表明这种合成方法能在比较宽的范围内进行掺杂，并使陶瓷的烧结温度下降到了1280℃，为瓷体与电极的共烧奠定了基础。得到了显微结构比常规固相法更均匀、PTC性能更优越的PTCR陶瓷材料，其升阻比比固相法制备的材料高一个数量级。系统研究了用注凝成型工艺成型厚膜而制备片式PTCR，包括高固相含量低粘度浆料的制备、坯体的成型、坯体的干燥和烧成，研究了注凝成型生坯和陶瓷的微观结构及陶瓷元件的PTCR性能。成功地制备出了显微结构均匀，尺寸为12.0mm×8.0mm×0.34mm，室温电阻在2.0W、温度系数为12﹪℃-1、升阻比大于4的片式PTCR元件。对注凝成型制备的片式PTCR元件的室温电阻率与坯体厚度的依赖关系，首先用晶界氧吸附及扩散理论进行了解释，接着从理论上分析了片式PTCR电极间的晶粒排列及晶轴取向等微观结构因素对介电常数的影响，结合Heywang模型及Jonker模型对这种依赖关系的微观机理进行了解释，认为随片式PTCR坯体厚度减小，在片式PTCR瓷体中发生的与厚膜表面垂直的c轴定向，使体系总的介电常数减小，从而室温下的铁电补偿减小，室温电阻率上升。实验证明，只有当片式PTCR的坯体厚度减小到一定程度（0.5mm）时，元件的室温电阻率才随厚度的减小急剧增大。在片式PTCR的制备方法上，采用了“注凝成型大尺寸棒状（或条状）坯体－干燥－烧成－切割”的新工艺路线，并首次将聚乙二醇（PEG）溶液干燥法应用于BaTiO3基PTCR注凝成型陶瓷坯体的干燥，研究表明，干燥速率与坯体的固相体积分数、PEG溶液的浓度、坯体的厚薄、坯体尺寸的纵横比等密切相关，固相体积分数越低，PEG溶液的浓度越高，坯体越薄，则干燥速度越快，减小坯体的纵横比，则水分扩散方式由径向往纵向转变。通过对坯体在PEG溶液中的干燥缺陷以及所得干燥坯体的烧结缺陷的分析，得出了坯体的固相体积分数及PEG溶液的浓度与坯体的干燥缺陷及烧结缺陷间的关系，为获得高质量PTCR陶瓷元件提供了有效途径。采用“注凝成型大尺寸坯体－干燥－烧成－切割”工艺成功获得了表面平整度高的片式PTCR陶瓷，同时采用玻璃釉粘结法得到了瓷片平整、内电极附着强度高、层数为5的叠层片式PTCR样品，其尺寸为10.2mm×5.0mm×1.94mm，室温电阻为1.2W，升阻比为4.1，温度系数为11.0﹪℃-1。探索了用还原－再氧化气氛烧结制备叠层片式PTCR，为共烧法奠定了基础。