固体氧化物直接碳燃料电池阳极反应机理及电化学性能研究

摘要

固体氧化物直接碳燃料电池（Directcarbon fuel cell based on solid oxide electrolyte,SO-DCFC）是一种以固体碳为燃料的燃料电池技术，能够将固体碳的化学能直接转化为电能，具有理论能量转化效率高、污染物排放少、CO2捕集容易等优点，SO-DCFC为碳基燃料（如石墨、炭黑、煤、生物质等）的高效清洁利用提供了一种新思路。现阶段对SO-DCFC的研究还处在可行性探究阶段，实验室条件下电池的电化学性能离实际应用还有相当大的差距。研究表明SO-DCFC的电化学性能不仅受到碳在电池阳极反应机理及速率的控制，而且与碳基燃料中杂质的影响密切相关。本论文从这两个方面出发，深入探究了SO-DCFC电化学性能的关键影响因素，涉及到的主要科学问题有：（Ⅰ）碳在SO-DCFC阳极的主要反应机理以及碳的物理化学性质与其电化学性能的关系；（Ⅱ）将碳颗粒分散到熔融锡（Sn）中作为一种提高SO-DCFC电化学性能的潜在途径，Sn是如何强化碳在阳极电化学转化的；（Ⅲ）碳基燃料中挥发分的热解释放在SO-DCFC放电过程中的作用；（Ⅳ）碳基燃料中的灰分对SO-DCFC电化学性能的影响机制。针对上述问题，本论文开展了如下研究：
　　（1）通过比较四种碳基燃料在SO-DCFC中不同流量载气（Ar）下的极化曲线，以及对比直接接触型和分离型SO-DCFC的电化学性能，分别探究阳极CO电化学氧化和C电化学氧化对电池性能的贡献。结果显示电池的极化性能随着阳极惰性载气流量增大先降低，之后保持稳定，表明CO的电化学氧化对SO-DCFC电化学性能有显著的影响。在高流量载气条件下，将碳燃料与阳极表面分离后，电池的极化性能与直接接触条件下的基本相同，证明了直接接触条件下电池的电化学性能主要由CO的电化学氧化和C-CO2气化反应控制，C的直接电化学氧化反应对电池性能的贡献可以忽略不计。四种燃料在Ni/YSZ阳极支撑型SO-DCFC中1023-1123K的电化学性能主要受到它们CO2气化反应速率的限制，而不是受到CO电化学反应速率的限制。
　　（2）为了提高电池的电化学性能，将锡粉与碳基燃料混合后作为SO-DCFC燃料。设计实验对比固体氧化物电池（SOFC）在三种燃料模式（Sn、C和Sn-C模式）下的电化学特性，阐明Sn-C模式下的阳极反应机理。结果表明在Sn模式下，Sn电化学氧化会在阳极表面形成SnO2，SnO2破坏阳极多孔结构，使电池性能迅速衰减。与C模式下的电化学性能对比，Sn-C模式下的电化学性能能否得到提高与碳基燃料还原SnO2的特性密切相关。对于通过气固机理还原SnO2的碳基燃料AC焦，由于它还原SnO2的速率快，而且还原过程中生成的CO能够参与电化学反应，使得它的电化学性能高且稳定；阳极的主要反应为CO电化学氧化和C-CO2气化，Sn起到催化C-CO2气化反应的作用。对于通过固固机理还原SnO2的碳基燃料（GC焦、YQ煤焦和CF煤焦），它们还原SnO2的速率有限，SnO2在阳极表面累积甚至进入阳极孔道，使电池性能快速衰退；电池的性能主要由Sn电化学氧化控制，碳主要起到还原SnO2的作用。
　　（3）通过实验对比挥发分含量不同的三种原煤和对应煤焦在SO-DCFC中有载气和无载气条件下的电化学性能，研究原煤挥发分的热解释放对电池电化学性能的影响。结果表明原煤在无载气条件下的峰值功率密度要显著高于原煤在有载气时以及煤焦在无载气时的峰值功率密度，但是原煤在无载气条件下的放电电流密度衰减速率也要显著高于原煤在有载气时以和煤焦在无载气时电流密度衰减速率。原煤释放出的挥发分一方面会参与阳极电化学反应，使得电池的初期电化学性能显著提高；另一方面原煤在阳极表面区域热解会产生硫污染物和积碳，使电池的恒电压放电性能迅速下降。
　　（4）通过分析比较煤焦、脱灰煤焦和添灰煤焦在SO-DCFC中的电化学性能，以及不同特性煤灰添加、不同无机矿物组分添加时的电池电化学性能，揭示了煤灰中的不同组分对电池性能的影响。研究结果表明煤灰对电池性能的影响与灰分的组成密切相关。在1123K短周期的稳定性测试过程中，以SiO2和Al2O3为主的煤灰对电池性能基本没有负面影响；煤灰中的Ca、Fe、K等元素无机矿物组分能够催化C-CO2气化反应，提高煤焦在电池放电初期的电流密度；煤灰中的S、Fe等元素无机组分易与阳极Ni结合在阳极表面形成颗粒状聚合物，使阳极失活，导致电池在放电过程中的电流密度衰减速率加快；煤灰中的SiO2易与Fe、Ca、K等元素无机矿物组分结合在阳极表面形成不规则形状的沉积物，堵塞阳极孔道。
　　综上所述，本论文的研究结论可为SO-DCFC的阳极反应优化以及碳基燃料的选择、预处理提供理论依据，为电池电化学性能的进一步提高奠定基础。

目录

声明

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 直接碳燃料电池技术

1.3 不同接触类型SO-DCFC阳极反应机理

1.4 SO-DCFC电化学性能提高的途径

1.5 碳基燃料中杂质对SO-DCFC电化学性能的影响

1.6 课题提出及研究内容

2 SO-DCFC阳极反应机理研究

2.1 引言

2.2 实验样品与方法

2.3 阳极载气流量对电化学性能的影响

2.4 碳与阳极接触条件对电化学性能的影响

2.5 本章小结

3 Sn强化SO-DCFC阳极反应的机理研究

3.1 引言

3.2 实验样品与方法

3.3 SnO2的碳热还原反应特性

3.4 Sn模式下SOFC的电化学特性

3.5 Sn-C模式下SO-DCFC阳极反应机理

3.6 本章小结

4 挥发分对SO-DCFC电化学性能的影响研究

4.1 引言

4.2 实验样品与方法

4.3 挥发分析出对电化学性能的影响

4.4 不同煤种挥发分对电化学性能的影响

4.5 本章小结

5 灰分对SO-DCFC电化学性能的影响研究

5.1 引言

5.2 实验样品与方法

5.3 灰分对煤焦电化学性能的影响

5.4 典型煤灰组分对电化学性能的影响机制

5.5 本章小结

6 全文总结及展望

6.1 全文总结

6.2 研究特色与创新点

6.3 展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的学术论文

附录2 攻读博士学位期间发表的会议论文

附录3 攻读博士学位期间申请的专利

附录4 攻读博士学位期间参与的科研项目