表面具有台阶结构纳米材料的制备及其性质研究

摘要

台阶结构（Stepped structure）是晶体生长过程中在晶粒表面形成的平面位错，包含台阶边缘（Step edge）、平面（Terrace）、扭折（Kink）等。台阶结构不仅会改变材料表面微/纳米尺度上的拓扑形貌，而且台阶边缘和扭折上存在着许多不饱和配位的原子，会改变材料表面的物理、化学性质（如：分子的吸附/解吸附能力、表面能、电子传递性能等）。因此简单、有效地制备台阶结构不仅有利于研究不同材料表面台阶结构的理化特性，更有利于扩展材料的功能和应用范围。 目前，已有的制备方法主要基于经典晶体生长理论，如螺旋生长、二维成核生长、外延生长等，这些方法通常需要严格控制过饱和度或者以晶体结构匹配的材料作为基底，制备条件要求高、不易大规模制备。近几年，基于纳米颗粒自组装的非经典晶体生长理论被越来越多的人接受和研究。已有的研究表明，在生长过程中纳米颗粒之间通过取向连结（Oriented attachment）的生长方式可以形成平面位错，这为台阶结构的形成提供了可能。但是取向连结生长需要纳米颗粒达到晶体结构上的有序排列，这主要依靠布朗运动主导的颗粒冲撞和旋转过程，具有很强的随机性、不容易控制。 本课题基于取向连结生长理论提出并研究了一种以介观晶体（也称为介晶，Mesocrystal）作为前驱物构建台阶结构的新方法。该方法中，介观晶体的制备主要通过“自上而下”的拓扑转化方式。这样，利用介观晶体中纳米颗粒在晶体结构上取向一致的特点绕过了颗粒冲撞和旋转的过程，直接满足了形成台阶结构所需的条件。通过此方法，我们分别在羟基磷灰石（Hydroxyapatite,HA）和锐钛矿TiO2两种材料的表面制备出了台阶结构。（1）HA：通过化学沉淀法制备了CaHPO4；在热碱液的作用下CaHPO4经过拓扑转化得到HA介观晶体；最后高温煅烧HA介观晶体得到具有台阶结构的HA。（2）锐钛矿TiO2：通过化学沉淀法制备了NH4TiOF3；在较低的温度下煅烧NH4TiOF3，NH4TiOF3经过拓扑转化得到锐钛矿TiO2介观晶体；最后在高温下煅烧锐钛矿TiO2介观晶体得到具有台阶结构的锐钛矿TiO2。 在此基础上，以无序排列的HA纳米颗粒和微米尺寸的HA单晶作为对照组，证明了介观晶体中纳米颗粒的有序排列是台阶结构形成的必要条件。并且通过改变拓扑转化的条件改变了介观晶体中纳米颗粒的有序度和尺寸，发现减小介观晶体中纳米颗粒的有序度会阻碍台阶结构的形成，而且纳米颗粒的尺寸太小也不利于台阶结构的稳定存在。此外通过观察煅烧过程中晶粒形貌的变化，并结合晶粒生长速率曲线以及DSC热分析曲线提出了台阶结构形成的可能机制。除了对台阶结构的形成过程进行详细的研究之外，我们研究了表面台阶结构对材料性质的影响，主要包括：具有台阶结构的锐钛矿TiO2的可见光光催化活性以及骨髓间充质干细胞（Bone marrow stromal cell,BMSCs）在表面具有台阶结构的HA圆片上的黏附和增殖能力。 （1）本文通过在{001}面构建台阶结构增加了锐钛矿TiO2的可见光光催化活性。TEM、AFM、XRD、SEM和XPS等结果表明，在制备过程中没有引入其它化学杂质，TiO2可见光光催化活性增强的原因是其{001}面上的台阶结构。此方法只是改变了TiO2的表面结构，因此在增加TiO2可见光区域活性的同时不会降低其在紫外光区域的活性。多种光源下的催化实验结果表明TiO2{001}面的台阶结构不仅提高了TiO2在户外环境中的催化效率，还扩展了其在室内环境中的应用范围。 （2）本文在HA圆片上构建了不同密度的台阶结构，并通过免疫荧光染色和细胞增殖测试发现HA表面的台阶结构对于BMSCs的正常黏附和增殖有明显的抑制作用，其作用效果与台阶结构的密度有着密切的关系。HA通常被认为是一种生物活性材料并广泛应用于骨修复，但是本文中HA表面的台阶结构影响了HA的生物相容性。这些结果不仅说明HA表面微/纳米结构对BMSCs的细胞行为有显著影响，同时也为后续详细的研究奠定了基础。

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