含铜尖晶石负载金催化生物乙醇气相及液相选择氧化的载体效应研究

摘要

醇类的催化氧化是一类重要的催化反应。随着生物质发酵制乙醇技术的快速发展，生物乙醇作为平台化合物制备附加值化学品引起了广泛关注，其中生物乙醇催化氧化制乙醛或乙酸具有潜在的应用前景。前期研究发现，共沉淀法制备的三元尖晶石MgCuCr2O4负载纳米金催化剂在乙醇气相氧化制乙醛中有很好的催化性能，归因于Au0-Cu+协同作用。但是乙醇的液相氧化是否存在类似的协同作用仍然未知。 本论文通过改变尖晶石载体的组成和制备条件，制备了三种不同系列共11种尖晶石MCr2O4、MAl2O4和MFe2O4（M=Mg、Cu其中的一种或两种金属）负载纳米金催化剂，将其分别应用于乙醇气相氧化制乙醛和液相氧化制乙酸，考察了气相氧化和液相氧化中金属-载体协同作用的差异性，主要结果如下： 1.乙醇的气相氧化中，900℃焙烧的MgCuAl2O4和CuAl2O4负载纳米金催化剂表现出比Au/MgCuCr2O4更高的催化活性，在200℃,2.5vol%乙醇，7.5vol%O2，GHSV=100000mL gcat-1h-1的条件下，获得＞92%的乙醛产率。而Fe系尖晶石负载金催化剂的活性较差，这主要是因为Al系和Cr系含Cu尖晶石能够在反应条件下较好的稳定表面Cu+物种，以形成有效的Au0-Cu+协同作用。 2.乙醇的液相氧化中，催化剂的活性顺序为Fe＞Al＞Cr，这种截然不同的差异性归因于Cu+物种在水热反应条件下的不稳定性，不再是活化O2的活性位。Au/CuFe2O4催化剂显示最好的催化活性和乙酸选择性，TOF值达到315h-1，并且能够通过简单的磁回收重复使用多次。通过回收催化剂的表征，证明Au/CuFe2O4催化剂的优越性能主要归因于新颖的Auδ--Fe2+协同作用促进了O2和乙醇的活化，而Cu0与Au0的合金化作用提高了催化剂的水热稳定性。通过动力学和自由基捕获实验研究，初步确认了反应的路径和机理，指出Au/CuFe2O4催化乙醇液相氧化体系本质上是一种多相Fenton体系，为设计和制备更加高效、稳定的乙醇氧化催化剂提供了新思路。

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