纳米结构晶态碳基材料可控制备及电化学储能特性研究

摘要

进入21世纪以来，随着传统能源的日渐耗竭与环境污染的日益严重，新型能源材料及其相应装置的研究已引起全社会的广泛关注。超级电容器作为介于传统电容器和二次电池的一种新型能量储存与转换装置，以其高的比容量、稳定的循环寿命、宽的工作电压视窗和高的功率密度等特点，在便携式仪器、动力混合汽车电源、信息技术等领域具有重要的商业前景和价值。其中，电极材料是影响超级电容器电化学性能最为关键的因素之一。在各种电极材料中，碳材料由于其优异的循环稳定性已被用作电极材料应用在商业电容器中。但传统的碳电极材料（如:活性碳，碳纳米管）低的比电容仍限制了其能量密度的提高。为了提高碳电极材料的比电容，本论文选用不同的碳的前驱体，根据基团相互作用原理设计合成出一系列的具有独特结构的纳米碳材料。本论文主要的研究内容如下:
　　1.采用溶液-固体路线以葡萄糖为碳源合成出高比表面积多孔晶态纳米碳材料(PGC)，并对其电化学性能进行了系统的研究。电化学测试结果表明，PGC样品作为超级电容器电极材料表现出很好的电化学性能。PGC材料优异的电化学特性主要归因于其独特的微观结构。其中，多孔结构有利于电解液离子的传输，而优异的导电性有利于电子在大电流充放电过程中的传递。
　　2.采用一步水热的方法以氧化石墨和尿素为原材料合成出具有高含氮量的氮掺杂石墨烯(NGS)，并对其电化学性能进行了测试。通过一系列实验证实NGS材料的比表面积、氮的含量和类型都可通过改变实验条件来进行调控。当水热温度为180℃、水热时间为12h、氧化石墨与尿素质量比为300∶1时制备的NGS材料展示了最好的电容特性。在水系电解液(6M KOH)中，电流密度为0.2 A/g时，NGS材料的比电容高达326 F/g。经过5000次充放电循环后，NGS材料的比电容为保持初始电容的99.9％。当以NGS材料为电极组装成对称电容器时，在功率密度为7980 kW/kg下其能量密度为25.02 Wh/kg。在实验过程中，我们发现氮的掺杂类型对NGS材料的电化学性能有很重要的影响。其中，吡啶氮和吡咯氮可与电解液离子发生氧化还原反应产生法拉第准电容;而四元氮可有效的改善材料的导电性从而有利于电子的快速传输。
　　3.采用配位/热解碳化方法制备出氮掺杂多孔晶态纳米碳材料(NPGC)，并研究了不同碳化温度和不同三聚氰胺加入量对NPGC材料微观结构和电容特性的影响。测试结果表明NPGC材料具有大的比表面积、优良的导电性、以及高的氮含量。并且NPGC材料展示了较好的电容特性。在电流密度为1A/g下，比电容值可达到293 F/g。经循环5000次后，其比电容仍为初始比电容的99.5％。
　　4.采用水热配位-ZnCl2活化的路线以生物衍生物壳聚糖为含氮的碳源制备出硼氮分别掺杂的多孔石墨化纳米碳材料(BNGC)。在合成过程中，首先，壳聚糖与Fe3+离子（固氮剂/石墨化催化剂前驱体）进行配位得到壳聚糖-Fe前驱体，随后将硼源加入到壳聚糖-Fe溶液中在180℃进行水热反应，在此过程中，H3BO3转化为B2O3气体，它们与壳聚糖-Fe上剩余的含氧基团进行反应得到分开掺杂的硼、氮碳材料。在经过氯化锌活化和酸处理后，具有大的比表面积、优良的导电性、硼氮的分别掺杂的BNGC样品被合成出来。BNGC样品独特的微观结构和硼氮的分别掺杂使得其具有高的比电容（313 F/g，1 A/g）、优异的倍率特性、较好的电化学循环稳定性、库伦效率、高的能量密度和功率密度。
　　5.采用同步ZnCl2活化和石墨化的方法以椰壳为碳源合成了多孔层状晶态纳米碳材料(PNGS)。在合成过程中，首先将石墨催化剂前驱体(FeCl3)和活化剂(ZnCl2)同时引入到椰壳的骨架中形成椰壳-Fe3+复合体。将此复合体经过碳化和去催化剂后，得到PGNS材料。所合成的PGNS样品具有高的比表面积和较好的导电性。当其做为超级电容器电极材料时，展示了优异的电容特性。在水系电解液中，PGNS样品具有高的比电容和优异的电化学循环稳定性。而在有机系电解液中，PGNS样品同样也展示了好的电化学性能:在功率密度为10 kW/kg时，PGNS样品能量密度可高达54.7 Wh/kg。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 超级电容器概述

1．2．1 超级电容器的分类及工作原理

1．2．2 超级电容器的构成

1．2．3 超级电容器的特点

1．2．4 超级电容器的发展及应用

1．3 超级电容器电极材料的研究

1．3．1 金属氧化物电极材料

1．3．2 导电聚合物电极材料

1．3．3 碳基电极材料

1．4 碳基超级电容器的研究进展及应用

1．4．1 碳基电极材料电容特性的影响因素

1．4．2 碳基超级电容器常用的电极材料

1．5 超级电容器的市场前景和发展方向

1．6 本论文的选题依据及主要内容

1．6．1 选题依据

1．6．2 研究内容

第2章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器及设备

2．3 表征方法

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 拉曼光谱(Raman)

2．3．3 N2吸附-脱附等温线(BET)

2．3．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．5 元素分析(CHN)

2．3．6 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．7 透射电子显微镜(TEM)

2．3．8 原子力显微镜(AFM)

2．4 电化学测量技术

2．4．1 循环伏安测试(CV)

2．4．2 恒电流充放电测试(GCD)

2．4．3 交流阻抗测试(EIS)

第3章 以葡萄糖为碳源制备高比表面积多孔晶态纳米碳材料

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 高比表面积多孔晶态纳米碳的制备

3．2．2 超级电容器性能测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 高比表面积多孔晶态纳米碳的结构与形貌分析

3．3．2 高比表面积多孔晶态纳米碳的电化学性能研究

3．4 本章小结

第4章 一步水热法可控合成高含氮量的氮掺杂石墨烯材料

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 氧化石墨的制备

4．2．2 高含氮量的氮掺杂石墨烯材料的制备

4．2．3 超级电容器性能测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 高含氮量的氮掺杂石墨烯的结构与形貌分析

4．3．2 高含氮量的氮掺杂石墨烯的形成机理研究

4．3．3 高含氮量的氮掺杂石墨烯的超电特性研究

4．4 本章小结

第5章 氮掺杂多孔晶态纳米碳材料的合成设计及其电容特性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 氮掺杂多孔晶态纳米碳材料的制备

5．2．2 超级电容器性能测试

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 氮掺杂多孔晶态纳米碳的结构与形貌分析

5．3．2 氮掺杂多孔晶态纳米碳的超电特性研究

5．4 本章小结

第6章 硼氮共掺杂多孔晶态纳米碳材料的可控合成及其超电性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 硼氮共掺杂多孔晶态纳米碳材料的制备

6．2．2 超级电容器性能测试

6．3 实验结果与讨论

6．3．1 硼氮共掺杂多孔晶态纳米碳材料的结构与形貌分析

6．3．2 硼氮共掺杂多孔晶态纳米碳的超电特性研究

6．4 本章小结

第7章 以椰壳为碳源制备多孔层状晶态纳米碳材料

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 多孔层状晶态纳米碳的制备

7．2．2 对比材料的制备

7．2．3 超级电容器性能测试

7．3 实验结果与讨论

7．3．1 多孔层状晶态纳米碳的结构与形貌分析

7．3．2 碳化温度对多孔层状晶态纳米碳结构的影响

7．3．3 活化剂用量对多孔层状晶态纳米碳结构的影响

3．3．4 多孔层状晶态纳米碳的形成机理

7．3．5 多孔层状晶态纳米碳的电化学性能研究

7．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文

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