含铝助剂对Fe3O4催化苯甲醇选择性氧化的影响研究

摘要

苯甲醇-H2O2-Fe3O4-H2O构成的多相催化体系,由于具有工艺简单、环境友好、产品不含氯等优点,是一条潜在的生产无氯苯甲醛的绿色工艺.但单一的Fe3O4活化H2O2能力不足,因此有必要通过改性提高Fe3O4活化H2O2的能力.铝是地壳中含量最高的金属元素,且许多文献表明含铝化合物在催化有机反应中具有较好的催化活性,但铝改性Fe3O4催化剂在这方面的研究较少.因此本文以苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛为模型反应,以铝作为助剂,研究含铝助剂对Fe3O4催化性能的影响.本文通过表征分析和催化性能测试筛选出Fe3O4主催化剂和含铝助剂,并通过不同改性方式得到铝改性的Fe3O4催化剂,对比其催化性能,表明铁与铝之间存在协同作用.具体研究内容如下:
　　1.考察了在不同反应介质和铁源中合成的Fe3O4的催化性能,并对其进行XRD、SEM、BET及铁含量测定等表征,发现不同方法合成的Fe3O4具有不同的结晶度、粒径和比表面积等,通过其与催化性能进行关联,发现在乙二醇中使用Fe3+作为铁源合成的Fe3O4结晶度更好、产率更高、稳定性更好且易于工业化生产,适宜作为Fe3O4主催化剂.
　　2.使用不同金属氧化物与Fe3O4物理混合后催化苯甲醇的选择性氧化,结果发现γ-Al2O3与Fe3O4物理混合催化时具有更好的催化活性(苯甲醛产率为18.0％).Fe3O4和γ-Al2O3单独催化时苯甲醛产率分别为5.6%和0.7%,而当γ-Al2O3的添加量非常少(Fe3O4与γ-Al2O3质量比为50∶1)时,其催化活性(苯甲醛产率为16.3%)是两者单独催化总性能的2-3倍,说明极少量的铝即可增强Fe3O4的催化活性,表明了铝在该催化体系中起助催化剂的作用.不同方法制备的γ-Al2O3具有不同的物理性质(如结晶度、形貌和粒径等),但其助催化性能没有明显差异(苯甲醛产率为14.5%-18.0%).
　　3.不同改性方式(如超声辅助两步法和物理混合法)得到的铝改性Fe3O4磁性催化剂的催化性能有显著差异(苯甲醛产率分别为25.2%和18.0%),这可能与铝和Fe3O4之间的接触程度不同有关.两种改性方式得到的改性Fe3O4催化剂是空白Fe3O4催化活性的3-5倍,表明铝与铁之间有协同作用.
　　4.使用溶剂热法在乙二醇中合成了铝原位改性的Fe3O4磁性催化剂,并对其进行了XRD、SEM、EDX、XPS、BET和VSM表征,表明铝均匀地沉积在Fe3O4微球表面.通过对铝源和铝含量的考察,发现以异丙醇铝(AIP)作为铝源且质量含量为1.42%制备的样品(记为Fe3O4-AIP-1.42%)催化苯甲醇的选择性氧化时,苯甲醇的转化率最高(49.7%),是空白Fe3O4催化效果的8倍.以Fe3O4-AIP-1.42%为研究对象,对反应条件(如反应时间、温度、催化剂和H2O2用量)进行优化,得到最佳反应条件.反应后的Fe3O4-AIP-1.42%样品可通过磁性分离回收,经NaBH4还原再生后循环使用5次,其催化活性没有明显损失(苯甲醛产率为36.0%-43.0%).对比Fe3O4-AIP-1.42%微球与γ-Al2O3、Fe3O4-blank或它们的物理混合物的催化性能,发现铝原位改性的Fe3O4具有更高的催化活性,再次表明铁与铝之间具有协同效应.对空白Fe3O4和Fe3O4-AIP-1.42%催化H2O2分解的动力学进行研究,发现铝原位改性Fe3O4使H2O2分解速率大大提升,且活化能从52.3kJ/mol降低至41.1kJ/mol.理论计算表明在Fe3O4微球表面引入含铝助剂,产生了新的铝活性位点,通过与H2O2作用形成铝过氧化物中间体(Al-OOH),进而促进苯甲醇的氧化.

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