固体氧化物燃料电池新型阴极材料及在单室结构中的应用

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效、无污染、可以直接将燃料的化学能转变成电能的发电方式正受到日益重视。目前SOFC的研究重点是把工作温度降低到500-800℃的中低温区，以加速产业化进程。阴极极化电阻随温度降低而迅速增大并成为限制电池性能的主要因素，故开发高性能的阴极材料一直是研究重点之一。由于可以使用比氢气更经济，来源更广泛的烃类、醇类等做燃料，含碳燃料的SOFC相关研究日益增多。另外，具有无密封特点的单气室SOFC在便携式电源方面展现出很好的优势，是新的研究亮点。针对目前SOFC研究的趋势和热点，我们选取了新型高性能阴极材料以及它们在单气室 SOFC(甲烷为燃料)中的应用作为本论文的研究重点。所涉及阴极材料包括三种，即在传统 La1-xSrxMnO3(LSM)阴极基础上改进的纳米 Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)修饰 LSM复合阴极，新报道的Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)阴极，以及我们首次提出作为 SOFC阴极使用的无钴Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3–δ(BSZF)材料。
　　首先我们对改性后的LSM阴极在 SC-SOFC中的应用进行研究。使用SDC浸渍后 LSM阴极的单电池性能得到很大提高。750oC时的最大功率密度达到404mW?cm-2，电池内阻为1.6??cm2，分别是未浸渍电池的4倍和38.5％。浸渍后 LSM阴极被许多被纳米级 SDC颗粒包覆，新增大量电化学活性区，进而显著提高电池性能。使用阳极对阴极结构将阳极支撑单电池串联组成电池组，实际测试的两个单电池组成的电池组在700oC时最大功率为371mW。电极的极化电阻是限制单电池和电池组性能的主要原因，而多个电池组成的电池组性能更受到流场和容器限制明显。针对上面结构遇到的问题，我们发明了一种新型的星形结构电池组，具有流场均匀，抗震性能好，易于实现高功率输出等优点。使用4节串联的星形电池组在750℃的最大功率达到了421mW，可以成功驱动一个USB风扇。进一步放大后在便携式电源方面展现出很好的应用前景。
　　Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3是一种高性能中低温 SOFC阴极材料，在双室和单气室 SOFC中都表现优异。本文对 BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3系列样品性质进行系统研究。BSCF的成相经历了复杂的中间过程，得到纯相 BSCF需要900℃或更高焙烧温度。对 BSCF中Ba的含量对晶体结构、热重、热膨胀和电导率性质的影响研究发现，随着Ba含量的增加，BSCF失氧量减少，热膨胀系数降低(500-1000oC)，电导率降低。此结果揭示了氧缺陷在其中所起的重要作用，晶格氧在400oC附近就十分活跃，导致大量的氧空位的生成和高价Co和Fe离子发生热还原，进而对BSCF样品性质产生很大影响。首次发现并解释了BSCF体系中存在的反常热膨胀现象。对BSCF的电导弛豫和尺寸弛豫进行了初步研究，样品在400-500℃的扩散系数为5.0×10-9-5.9×10-8 cm2?s-1。掺入 SDC后复合阴极的电化学性质得到很大提高，且以掺入30wt%SDC时性能最好，适合作为中低温SOFC的阴极材料。使用该复合阴极，SDC夹层的YSZ薄膜电池在800℃，阴极气氛为空气和氧气时的最大功率密度分别达到了1090mW?cm-2和1200mW?cm-2。在单气室条件下，电池的开路电压较高，550℃时约为1V。在 CH4：O2=1.5：1，电池炉温为650℃时的最大功率密度达到了240mW.cm-2。升高到700℃后电池性能由于电极选择催化性的下降而降低到224mW?cm-2。
　　最后，我们首次将以往应用于透氧膜的无钴 BSZF材料作为 SOFC阴极材料进行了研究。结合碘滴定实验和热重研究发现 BSZF中含有大量的氧空位，有利于氧还原反应。BSZF电导率在590℃达到最大值9.4S?cm-1，并出现半导体导电到金属型导电转变。电导率较低的原因是由于大量氧空位的存在和二价的Zn离子的掺入不会对小极化子跳跃导电产生贡献。BSZF阴极在 SDC电解质上的最佳烧结条件为950℃焙烧4h。根据极化电阻和氧分压的关系分析了 BSZF阴极反应机理，氧吸附/脱附过程为速度控制步骤。纯相BSZF阴极在650℃极化电阻为0.48??cm2，性能与LSCF相当。使用浸渍 SDC纳米颗粒后减小到0.28??cm2，恒温活化24h后降低到0.21??cm2。Ni+SDC?SDC?BSZF单电池使用湿润 H2作燃料和空气为氧化剂时，650℃，600℃和550℃时最大功率密度分别达到了392mW?cm-2，208mW?cm-2和107mW?cm-2。在600℃/0.6V电池稳定运行了22h，基本没有衰退。在单气室条件下，炉体温度为600℃的最大功率分别密度为202mW?cm-2，由于自放热效应使得电池性能与使用氢气作燃料相当。
　　本论文中对三种新型的阴极材料进行了系统研究。使用浸渍后 LSM阴极可以显著增强电池性能，提出星形结构电池组，可望在便携式领域应用。对BSCF和BSZF两种混合导体阴极的物性和电化学性质进行系统研究，在中低温和单气室SOFC中都表现较好，是有前景的阴极材料。

目录

固体氧化物燃料电池新型阴极材料及在单室结构中的应用

NOVEL CATHODES MATERIALS FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND THEIR APPLICATIONS IN SINGLE CHAMBER CONFIGRATIONS

摘要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景

1.2 固体氧化物燃料电池

1.2.1 SOFC 基本组件

1.2.2 SOFC 反应原理

1.2.3 SOFC 构型

1.2.4 SOFC 应用

1.2.5 国内外SOFC 研究动态

1.3 SOFC 阴极研究概述

1.3.1 电子导体阴极

1.3.2 电子-离子混合导体阴极

1.3.3 纳米化阴极

1.3.4 阴极反应机理

1.4 单气室固体氧化物燃料电池研究进展

1.4.1 SC-SOFC 简介

1.4.2 SC-SOFC 结构及特点

1.4.3 SC-SOFC 研究状况

1.4.4 SC-SOFC 性能影响因素

1.5 目前SOFC 研究趋势和热点

1.6 本论文的研究目的和内容

第2章 纳米SDC 修饰LSM 阴极及在单气室SOFC中的应用

2.1 引言

2.2 单气室SOFC 工作原理

2.3 单气室条件下单电池的性能研究

2.3.1 单电池制备

2.3.2 单气室电池组装与测试

2.3.3 电池微结构分析

2.3.4 浸渍前后单电池性能比较

2.3.5 浸渍次数对性能的影响

2.4 微型单气室SOFC 电池组的设计与性能研究

2.4.1 两节电池短堆性能研究

2.4.2 直线型串联多节电池组的性能研究

2.4.3 星形结构串联电池组的设计、组装与性能研究

2.5 本章小结

第3章 BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3-δ 阴极的高温物性研究

3.1 引言

3.2 BSCF 阴极材料的制备

3.3 BSCF 成相的过程机理分析

3.4 BSCF 样品的烧结性质

3.5 Ba 含量对BSCF 的结构与高温物性的影响

3.5.1 Ba 含量对BSCF 结构的影响

3.5.2 Ba 含量对BSCF 热稳定性的影响

3.5.3 Ba 含量对BSCF 热膨胀性能的影响

3.5.4 反常热膨胀机理分析

3.5.5 Ba 含量对电导率的影响与导电机理分析

3.5.6 BSCF 的弛豫现象及机理分析

3.6 本章小结

第4章 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 阴极材料的氧缺陷和电化学性质研究

4.1 引言

4.2 BSCF55 的氧缺陷性质

4.2.1 BSCF55 的室温氧含量

4.2.2 BSCF55 的高温氧含量

4.3 BSCF55-SDC 复合阴极的电导率与化学相容性

4.4 BSCF55-SDC 复合阴极的电化学性质

4.4.1 复合阴极的交流阻抗性质

4.4.2 复合阴极的极化曲线

4.4.3 复合阴极的微结构

4.5 BSCF55-SDC 复合阴极在单电池中的性质

4.5.1 单电池微结构

4.5.2 单电池性能

4.6 BSCF55-SDC 复合阴极在单气室条件下的性能

4.6.1 单电池开路电压

4.6.2 气体比例对单电池性能的影响

4.6.3 不同温度下单电池的性能

4.7 本章小结

第5章 无钴Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3–δ 阴极材料性质研究

5.1 引言

5.2 Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3–δ 的合成与粉体表征

5.2.1 BSZF 粉体合成

5.2.2 BSZF 粉体的结构与形貌分析

5.2.3 BSZF 的氧缺陷

5.3 BSZF 的电导率性质

5.4 BSZF 阴极电化学性质

5.4.1 烧结温度对BSZF 阴极性能的影响

5.4.2 BSZF 与LSM 阴极性能比较

5.4.3 BSZF 阴极反应机理研究

5.4.4 SDC 浸渍BSZF 阴极的性质及其稳定性

5.5 BSZF 阴极在单电池中的性能研究

5.5.1 单电池的制备和测试装置

5.5.2 单电池的微结构分析

5.5.3 单电池的开路电压

5.5.4 BSZF 阴极在单电池中的性能

5.5.5 BSZF 阴极在单气室条件下的性能

5.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及申请的专利

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历