掺磷四面体非晶碳膜的结构性能及作为生物电极的研究

摘要

新型生物电极材料是目前材料科学和电化学领域研究开发的重点和热点之一。四面体非晶碳(ta-C)以其优异的机械性能、良好的生物相容性、高耐磨损能力、长期的稳定性和化学惰性、低成膜温度等特性成为制备生物电极的优选材料。但是ta-C薄膜的电阻率高、内应力大，限制了其作为半导体薄膜电极材料的使用。本文在ta-C沉积过程中掺入磷元素，通过控制工艺参数研究薄膜中磷含量的变化对薄膜的结构、机械性能、应力、光电性能、电化学性能、生物相容和耐腐蚀性能的影响，并研究其对生化物质的催化检测能力。
　　采用过滤阴极真空电弧技术以磷烷(PH3)为掺杂气体，通过调整磷烷流量和基底负偏压制备了不同磷含量的掺磷四面体非晶碳(ta-C:P)薄膜。利用X射线光电子谱、拉曼光谱、红外吸收光谱、原子力显微镜研究了ta-C:P薄膜的成分和微观结构。XPS分析表明ta-C:P薄膜中磷主要以C-P和C=P形式与碳结合，二者随着磷含量的增加而增加。Raman结果显示磷的掺入增加了薄膜中sp2杂化含量和sp2团簇尺寸，随着磷含量的增加sp2杂化构型由链状向芳香环状转化，拟合的G峰峰位下移，半高宽减小，D峰和G峰强度比增大。红外吸收光谱分析表明，在1000～1800cm-1之间的吸收带是CP伸缩振动与CC骨架振动共同作用的结果，2800～3100cm-1的区域为CH的伸缩振动带。H的含量随着PH3流量的增加而增加，H能增加薄膜中sp3-C的含量并饱和=C键为=CHx基团，从而增加了荧光效率。原子力显微镜的观察证实ta-C:P薄膜表面出现不规则分布的纳米团簇，高能量等离子体的撞击也增大了薄膜的表面粗糙度，薄膜更加疏松多孔。
　　利用纳米压痕和基底曲率法研究了ta-C:P薄膜的机械性能和内应力。磷的引入降低了碳的配位数，局部键长和键角的变形减小，导致杨氏模量和压应力降低。sp2含量的增加和sp3含量的减小使薄膜硬度降低。ta-C:P薄膜中磷含量从0增加到6.8at.％时，薄膜的硬度从50GPa下降至22GPa，杨氏模量从400GPa下降为230GPa。
　　通过对ta-C:P薄膜光电性能参数的测定，较低磷含量的ta-C:P薄膜E04带隙减小，表现出大量“n型”带尾态的电子结构，薄膜中磷含量达到6.8at.%时导电性最好。较高磷含量的ta-C:P薄膜中H的饱和作用使E04带隙增加，定域态距离增大，薄膜导电能力降低。在293K到573K的温度范围内ta-C:P薄膜中的载流子表现出跳跃式传导和热激活传导两种导电机制。
　　利用接触角实验和血液相容性实验研究ta-C:P薄膜在生物环境下的表面、界面行为和血液相容性。ta-C:P薄膜表面亲水性提高，表面能和极化分量与色散分量的比值增大，薄膜与水之间的界面张力减小。ta-C:P薄膜对红细胞几乎没有破坏作用，溶血率小于1%。白蛋白和纤维蛋白原在ta-C:P薄膜表面的吸附能力降低，且白蛋白择优吸附于ta-C:P薄膜表面。ta-C:P薄膜表面吸附血小板的数量少于钛合金和ta-C薄膜，血小板团聚、变形情况减弱，抗凝血能力提高。借助动电位极化实验研究ta-C:P薄膜的化学稳定性和耐腐蚀性。ta-C:P薄膜在含有氯离子的生物体液中具有高的腐蚀电势和低的腐蚀电流密度。磷使ta-C薄膜的腐蚀电阻增大，孔隙率降低，对钛合金的保护效率提高。
　　采用电化学工作站研究ta-C:P薄膜电极的电化学活性，ta-C:P薄膜在硫酸溶液中的电势窗口为～2V，背景电流密度为～1μAcm-2。硫酸的预处理暴露了ta-C:P电极表面的CP活性点，加快了电极表面电荷的传输速度，扩宽了ta-C:P电极的电势窗口，改善了电极的可逆性。ta-C:P表面金纳米粒子的修饰进一步提高了ta-C:P电极的催化活性。金在ta-C:P表面的成核生长符合渐近成核和扩散控制的生长过程。金核的存在减小了能量势垒，利于金核的逐渐长大。通过控制金粒子在电极表面的沉积时间可有效的调节金纳米粒子的尺寸和分布，从而调节ta-C:P/Au电极的催化行为。
　　通过循环伏安和差分脉冲伏安法研究ta-C:P薄膜作为生物电极的检测能力。ta-C:P可以对铜、铅、镉重金属离子共存体系进行检测，溶出曲线在约-0.9、-0.6和-0.2V处先后出现镉、铅和铜的溶出峰且不互相干扰。金纳米粒子修饰的ta-C:P/Au电极对H2O2有很高的催化活性，电极表面H2O2氧化信号和H2O2浓度在0.2μM～1mM范围内满足线性关系，信噪比为3时的检测限为0.08±0.01μM，比相同条件下ta-C:P电极的检测限低1个数量级。ta-C:P/Au电极对神经递质多巴胺和抗坏血酸有催化活性，二者的氧化峰信号明显分离0.2V，可以在大量抗坏血酸存在的条件下有效的检测多巴胺的浓度。磷和金纳米粒子提高了ta-C薄膜的导电性，促进了带正电的多巴胺的氧化而限制了带负电的抗坏血酸的氧化。

目录

掺磷四面体非晶碳膜的结构性能及作为生物电极的研究

MICROSTRUCTURE AND PROPERTIESOF PHOSPHORUS INCORPORATEDTETRAHEDRAL AMORPHOUS CARBONAND ITS APPLICATION ASBIOELECTRODE

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景及意义

1.2 四面体非晶碳和掺磷四面体非晶碳膜的研究进展

1.2.1 四面体非晶碳膜概述

1.2.2 掺磷四面体非晶碳膜的研究进展

1.3 金刚石及四面体非晶碳膜作为电极材料的研究现状

1.3.1 (掺杂)金刚石膜电极的研究进展

1.3.2 (掺杂)四面体非晶碳膜电极的研究进展

1.4 金纳米粒子/团簇在分析化学中的应用

1.5 本文主要研究内容

1.5.1 本文构思

1.5.2 本文研究内容

第2章 掺磷四面体非晶碳膜的制备工艺及实验表征

2.1 掺磷四面体非晶碳膜的制备

2.1.1 薄膜制备和性能表征所需材料

2.1.2 沉积系统

2.1.3 样品制备

2.2 掺磷四面体非晶碳膜的表征

2.2.1 结构表征

2.2.2 力学性能表征

2.2.3 光电性能测定

2.2.4 生物相容性测定

2.2.5 耐腐蚀性能测定

2.2.6 电化学性能测定

第3章 掺磷四面体非晶碳膜的结构与力学性能研究

3.1 引言

3.2 掺磷四面体非晶碳膜的结构

3.2.1 成分分析

3.2.2 表面形貌

3.2.3 微观结构

3.2.4 薄膜沉积机理

3.3 掺磷四面体非晶碳膜的力学性能

3.3.1 机械性能

3.3.2 残余应力

3.4 本章小结

第4章 掺磷四面体非晶碳膜电学和电化学性能研究

4.1 引言

4.2 掺磷四面体非晶碳膜的电学性能

4.2.1 光学带隙

4.2.2 电导率

4.2.3 整流特性

4.2.4 传导机制

4.3 掺磷四面体非晶碳膜的电化学性能

4.3.1 电极在酸溶液中的电势窗口和背景电流

4.3.2 电极在铁氰化钾体系中的可逆性

4.3.3 酸预处理对电极电化学性能的影响

4.3.4 电极动力学参数的确定

4.4 本章小结

第5章 掺磷四面体非晶碳膜的生物相容性及腐蚀行为研究

5.1 引言

5.2 掺磷四面体非晶碳膜的生物相容性

5.2.1 表面润湿性

5.2.2 血液相容性

5.3 掺磷四面体非晶碳膜的耐腐蚀行为

5.3.1 腐蚀极化曲线

5.3.2 腐蚀形貌

5.4 本章小结

第6章 掺磷四面体非晶碳膜表面金纳米粒子修饰

6.1 引言

6.2 金纳米粒子的电化学沉积

6.3 金纳米粒子的成核机理

6.4 金纳米粒子修饰的掺磷四面体非晶碳电极的电化学行为

6.5 本章小结

第7章 掺磷四面体非晶碳膜为生物电极材料的研究

7.1 引言

7.2 掺磷四面体非晶碳电极对重金属离子的检测

7.2.1 重金属离子的危害

7.2.2 掺磷四面体非晶碳电极对铜、铅、镉离子共存体系检测

7.3 掺磷四面体非晶碳电极对H2O2 的检测

7.3.1 H2O2 传感器简介

7.3.2 H2O2 在掺磷四面体非晶碳电极上的催化氧化

7.3.3 电极的重现性和稳定性

7.4 掺磷四面体非晶碳电极对多巴胺的检测

7.4.1 多巴胺的简介

7.4.2 掺磷四面体非晶碳电极催化氧化多巴胺和抗坏血酸

7.4.3 掺磷四面体非晶碳电极对多巴胺和抗坏血酸共存体系测定

7.5 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历