镧或氮掺杂TiO2/Ti光电极制备及可见光下光电催化性能研究

摘要

本论文针对 TiO2催化剂对太阳光利用率低的问题，采用阳极氧化法制备出TiO2/Ti光电极，并通过镧元素和氮元素的掺杂制备出改性的La-TiO2/Ti和N-TiO2/Ti光电极，拓展了 TiO2对可见光的响应范围，同时对水中内分泌干扰素类物质-甲草胺的去除性能进行了研究。
　　与常用的溶胶-凝胶法相比，阳极氧化法具有操作工艺简单、膜与基体结合牢固、不易脱落、膜层均匀等优点。在阳极氧化的过程中，通过向 H2SO4电解质溶液中添加 La(NO3)3的形式制备镧掺杂的TiO2/Ti光电极，并对工艺条件进行了优化，重点考察了掺杂物的浓度、电压对改性 TiO2/Ti光电极性能的影响，其最佳的制备条件为制备电压160V，La(NO3)3的浓度为800mg/L。
　　针对在制备电极的氧化过程中进行氮的掺杂较为困难，含氮化合物很难直接进入到 TiO2膜层中的问题，采用等离子体基离子注入技术(PII)，以阳极氧化法制备的TiO2/Ti光电极为基体，制备了氮掺杂的TiO2/Ti光电极，其最佳的制备条件为制备电压160V，离子注入电压-30KV，注氮剂量4×1015N/cm2。
　　利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X-射线衍射光谱(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、表面光电压谱(SPS)和电化学的方法等分析手段，对掺杂前后所得 TiO2/Ti光电极表面形貌、晶体结构、晶粒大小、表面成分和化学形态、吸收光谱、表面光电性能等进行了分析。研究结果表明，镧元素在 TiO2薄膜的表面以 La2O3的形式存在，在界面处钛原子代替氧化镧晶格中的镧原子，形成 Ti-O-La的键合；氮元素主要以三种形态存在于TiO2的晶格或分子间隙之中，即β-N、γ-N和O-Ti-N。两种改性的TiO2/Ti光电极对可见光的响应范围都有所提高，相对于未改性的TiO2/Ti光电极，二者对染料废水的代表物质-罗丹明B的降解效果较好。
　　用氮掺杂TiO2/Ti光电极对饮用水中的内分泌干扰物质-甲草胺的光电催化氧化过程进行了研究，建立了准一级动力学模型。研究的结果显示，影响甲草胺光电催化降解的因素由强至弱的顺序为：光源的辐照强度＞催化剂的面积＞甲草胺的初始浓度＞外加偏压。运用第一性原理对氮掺杂TiO2/Ti光电极的能带结构进行了研究，计算结果表明氮掺杂后 TiO2的能带结构中产生了杂质能级，使其禁带宽度变窄，从而导致 TiO2吸收光谱的红移，计算结果与实验值符合较好。
　　通过电助光催化的方法研究了恒电流法和恒电压法对甲草胺的降解效率，并证实了在光催化和电催化之间存在协同效应，反应溶液中加入 Na2SO4电解质后，SO42-可以被价带空穴氧化成强氧化性的S2O82-，继而可以氧化处理物质，提高甲草胺的降解效率。利用荧光法研究了 TiO2/Ti光电极光电催化降解过程中·OH的生成规律。采用液-质联机(LC-MS)对甲草胺光电催化降解过程中的中间产物进行了分析。实验的结果表明：甲草胺在羟基自由基的作用下通过羟基化作用和脱烷作用，发生断键、开环等一系列的氧化还原反应，最终生成CO2和H2O等无机小分子物质。

目录

镧或氮掺杂TiO2/Ti 光电极制备及可见光下光电催化性能研究

PREPARATION OF LANTHANUM OR NITROGENDOPED TiO2/Ti PHOTOELECTRODES AND THEIRPHOTOELECTROCATALYTIC PROPERTIESUNDER VISIBLE LIGHT

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪 论

1.1 课题的研究来源、背景和意义

1.1.1 课题的来源

1.1.2 课题的研究背景和意义

1.2 环境激素的研究现状

1.2.1 环境激素的概念及分类

1.2.2 环境激素的危害

1.2.3 环境激素的研究

1.3 TiO2光(电)催化氧化原理

1.3.1 TiO2的结构与性质

1.3.2 TiO2光催化的原理

1.3.3 TiO2光电催化的原理

1.3.4 影响TiO2光催化活性的因素

1.4 TiO2光催化氧化技术在水处理中的研究现状

1.4.1 TiO2催化剂的负载

1.4.2 TiO2催化剂的改性

1.4.3 TiO2光催化与其他物理化学技术相结合

1.4.4光催化氧化技术在水处理中的应用

1.5 目前TiO2催化剂应用中存在的问题

1.6 本课题主要的研究目标及内容

第2章 实验内容与研究方法

2.1 实验所用试剂与仪器

2.1.1 实验所用试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 TiO2/Ti光电极的制备与反应装置

2.2.1 TiO2/Ti光电极的制备与实验装置

2.2.2 光电催化反应及装置

2.2.3 等离子体基离子(PII)注入技术简介

2.3 改性TiO2/Ti光电极的表征及分析方法

2.3.1 催化剂的表面形貌分析

2.3.2 X-射线衍射(XRD)分析

2.3.3 X-射线光电子能谱(XPS)分析

2.3.4 X-射线荧光光谱(XRF)分析

2.3.5 紫外－可见吸收光谱(UV-Vis DRS)分析

2.3.6 表面光电压谱(SPS)分析

2.3.7 FP-6500荧光光谱的分析

2.4 电化学测试方法

2.5 改性TiO2/Ti光电极催化性能的研究

2.5.1 罗丹明B的性质

2.5.2 甲草胺的性质

2.5.3 甲草胺的分析方法

第3章 镧掺杂TiO2/Ti光电极的制备及其光电催化氧化性能

3.1 镧掺杂TiO2/Ti光电极的制备

3.2 镧掺杂TiO2/Ti光电极制备条件的优化

3.2.1 制备电压对镧掺杂TiO2/Ti光电极光催化氧化性能的影响

3.2.2 La(NO3)3的浓度对镧掺杂TiO2/Ti光电极光催化氧化性能的影响

3.2.3 制备电压对镧掺杂TiO2/Ti光电极表面形貌与晶体结构的影响

3.3 镧掺杂TiO2/Ti光电极的表征

3.3.1 镧掺杂TiO2/Ti光电极的表面形貌

3.3.2 镧掺杂TiO2/Ti光电极的晶体结构

3.3.3 镧掺杂TiO2/Ti光电极的表面成分

3.3.4 镧掺杂TiO2/Ti光电极的化学形态

3.3.5 镧掺杂TiO2/Ti光电极的光吸收性能

3.4 镧掺杂TiO2/Ti光电极的电化学性能

3.4.1 开路电压

3.4.2 瞬态光电流

3.4.3 光电流与时间

3.5 镧掺杂TiO2/Ti光电极在可见光下的光电催化活性

3.5.1 镧掺杂TiO2/Ti光电极在可见光下的光催化活性

3.5.2 镧掺杂TiO2/Ti光电极在可见光下的光电催化活性

3.6 本章小结

第4章 氮掺杂TiO2/Ti光电极的制备及其光电催化氧化性能

4.1 氮掺杂TiO2/Ti光电极的制备

4.2 氮掺杂TiO2/Ti光电极制备条件的优化

4.2.1 制备电压对氮掺杂TiO2/Ti光电极光催化氧化性能的影响

4.2.2 注氮剂量对氮掺杂TiO2/Ti光电极光催化氧化性能的影响

4.2.3 制备电压对氮掺杂TiO2/Ti光电极表面形貌与晶形结构的影响

4.3 氮掺杂TiO2/Ti光电极的表征

4.3.1 氮掺杂TiO2/Ti光电极的表面形貌

4.3.2 氮掺杂TiO2/Ti光电极的晶形结构

4.3.3 氮掺杂TiO2/Ti光电极的表面成分

4.3.4 氮掺杂TiO2/Ti光电极的化学形态

4.3.5 氮掺杂TiO2/Ti光电极的光吸收性能

4.3.6 氮掺杂TiO2/Ti光电极的光电性能

4.4 氮掺杂TiO2/Ti光电极的电化学性能

4.4.1 开路电压

4.4.2 瞬态光电流

4.4.3 光电流与时间

4.5 氮掺杂TiO2/Ti光电极在可见光下的光电催化活性

4.5.1 氮掺杂TiO2/Ti光电极在可见光下的光催化活性

4.5.2 氮掺杂TiO2/Ti光电极在可见光下的光电催化活性

4.6 本章小结

第5章 光电催化降解甲草胺动力学及其机理

5.1 初始pH对甲草胺光催化降解的影响

5.2 氮掺杂TiO2/Ti光电极光电催化降解动力学

5.2.1 辐射光源的强度对甲草胺光电催化氧化速率的影响

5.2.2 甲草胺的初始质量浓度对光电催化氧化速率的影响

5.2.3 催化剂的面积对甲草胺光电催化氧化速率的影响

5.2.4 偏压对甲草胺光电催化氧化速率的影响

5.2.5 氮掺杂TiO2/Ti光电催化氧化甲草胺反应动力学模型

5.3 氮掺杂TiO2/Ti光电极在可见光下降解甲草胺

5.3.1 氮掺杂TiO2/Ti光电极光催化降解甲草胺

5.3.2 氮掺杂TiO2/Ti光电极光电催化降解甲草胺

5.3.3 氮掺杂与未掺杂TiO2/Ti光电极生成的羟基自由基比较

5.4 氮掺杂TiO2/Ti光电极第一性原理的研究

5.4.1 计算模型与方法

5.4.2 能带结构和态密度

5.5 本章小结

第6章 电助光催化降解甲草胺的性能及机理

6.1 外加能量方式对电助光催化降解甲草胺的影响

6.1.1 恒电压法-电助光催化降解甲草胺

6.1.2 恒电流法-电助光催化降解甲草胺

6.1.3 电助光催化的基本原理

6.2 甲草胺光电催化降解机理的初步探讨

6.2.1 羟基自由基的测定

6.2.2 TiO2光电极降解甲草胺的矿化度测定

6.2.3 甲草胺降解过程中LC-MS的分析

6.3 本章小结

结论

参考文献

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历