有机玻璃/TiO2复合材料改性及其三阶光学非线性研究

摘要

随着纳米科学与纳米技术的发展，人们对有机/无机纳米复合材料的要求越来越高，特别是聚合物-半导体纳米复合材料。纳米复合材料具有单独的有机或无机材料以及宏观的有机/无机块体材料所没有的一些光学、电学、热力学以及机械方面的特性。复合材料能够将有机聚合物的易加工、机械性能强、耐腐蚀性等优点同无机TiO2纳米微球的小尺寸效应、表面效应、量子效应和粒子形貌可控性等优点集合起来，使复合材料具有更加优良的性能。TiO2具有折射率大、载流子多等优点，是开发光学非线性的首选材料。本文主要研究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二氧化钛(TiO2)复合材料改性和三阶光学非线性增强，采用有效介质约化理论和表面增强电磁场理论解释了纳米复合薄膜的三阶光学非线性增强。本论文的研究工作和成果如下：
　　利用表面活性剂乙酰丙酮改性纳米粒子合成核-壳结构。通过“外位”溶胶-凝胶/聚合方法，制备了具有高浓度、分散均匀的TiO2纳米粒子复合聚合物材料。确定了TiO2纳米粒子与表面活性剂的最佳比例。傅立叶红外光谱(FTIR)分析表明乙酰丙酮的表面配位基已经成功地作用到TiO2表面和聚合物PMMA之间，得到了核-壳结构的纳米复合材料。
　　利用有效介质理论研究了核-壳结构复合薄膜的线性和三阶非线性光学性质。这种核-壳复合结构能够将光场集中在无机TiO2球核以及周围的有机壳层中，使得球核以及周围的有机层的光场增强，纳米粒子的极化也随之增强，最终促进了三阶非线性响应增强，为实验工作提供了良好的理论依据。采用800nm飞秒激光，利用Z-扫描实验验证了这种核-壳结构复合薄膜与无机TiO2薄膜相比三阶非线性明显增强。实验结果表明TiO2纳米粒子可以有效的调节复合材料的线性和三阶非线性光学性质，在新型光子器件应用方面具有广阔的前景。
　　采用三乙醇胺和乙酰丙酮混合表面活性剂对纳米粒子表面改性，合成椭球体纳米粒子。TiO2是极性半导体，对表面活性剂中极性更强的三乙醇胺有选择性吸收。研究了不同TiO2浓度、不同椭球体纳米粒子尺寸、形状和周围介质环境等因素对PMMA/TiO2纳米复合材料三阶非线性光学性质的影响。利用有效介质约化理论，计算了不同体积分数尤其是高浓度的TiO2纳米粒子复合介质薄膜的有效非线性光学性质。采用表面电磁场增强理论模拟，提出了一种基于PMMA/TiO2复合物局域场增强的最佳非线性增强方案，理论分析结果对于设计可调的非线性光学元件具有一定的借鉴意义。

目录

有机玻璃/TiO2复合材料改性及其三阶光学非线性研究

IMPROVEMENT AND THIRD-ORDER OPTICAL NONLINEARITY OF PMMA /TITANIA COMPOSITE MATERIAL

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 PMMA/TiO2纳米复合材料研究进展

1.2.1 TiO2纳米粒子优点

1.2.2 聚合物在复合材料中的作用

1.3 溶胶-凝胶法制备无机材料

1.4 PMMA聚合方式

1.5 聚合物和纳米微粒复合材料的制备方法

1.5.1 直接分散法(ex-situ)

1.5.2 纳米粒子原位生成法(in-situ)

1.6 溶胶-凝胶法制备复合材料的优势

1.7 Z-扫描技术研究复合材料的非线性

1.7.1 Z-扫描技术的发展

1.7.2 Z-扫描基础理论

1.7.3 复合材料中半导体纳米粒子的非线性

1.8 主要研究内容

第2章 表面活性剂改性纳米复合材料的制备

2.1 引言

2.2 PMMA/TiO2复合材料合成

2.3 乙酰丙酮对TiO2纳米粒子改性

2.3.1 酸性和碱性催化剂体系对凝胶产物的影响

2.3.2 乙酰丙酮改性TiO2溶胶的制备

2.3.3 PMMA组分的合成

2.3.4 薄膜和粉体的制备

2.3.5 PMMA/TiO2纳米复合材料合成

2.4 傅里叶红外(FT-IR)光谱分析

2.5 本章小结

第3章 PMMA/TiO2复合薄膜的表征及光学性质研究

3.1 引言

3.2 PMMA和TiO2薄膜的形貌与结构

3.2.1 扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像

3.2.2 X射线衍射(XRD)图谱

3.3 PMMA/TiO2复合薄膜的形貌与结构

3.3.1 扫描电子显微镜(SEM)图像

3.3.2 原子力显微镜(AFM)图像

3.3.3 透射电子显微镜(TEM)图像

3.4 热降解(TGA)分析

3.5 PMMA/TiO复合薄膜线性光学性质

3.5.1 光子吸收谱

3.5.2 线性吸收和折射的理论分析

3.6 本章小结

第4章 PMMA/TiO2纳米复合薄膜的三阶非线性光学增强研究

4.1 引言

4.2 PMMA/TiO2复合薄膜三阶光学非线性基础理论

4.2.1 Z-扫描测量非线性折射

4.2.2 非线性吸收对Z扫描测量的影响

4.3 复合薄膜有效三阶非线性光学响应的数值研究

4.3.1 半导体/聚合物复合材料的有效介质理论

4.3.2 核-壳结构复合薄膜研究

4.3.3 核-壳结构场增强

4.4 PMMA/TiO2复合薄膜的三阶非线性光学性质研究

4.4.1 TiO2含量和表面活性剂用量

4.4.2 界面极化效应

4.4.3 纳米粒子浓度和介电限域效应

4.4.4 聚合物PMMA的聚合结构

4.5 本章小结

第5章 椭球体纳米粒子制备及其三阶非线性光学性质研究

5.1 引言

5.2 混合表面活性剂对PMMA/TiO2纳米复合材料改性

5.2.1 TiO2和PMMA胶体制备

5.2.2 PMMA/TiO2纳米复合材料合成

5.3 混合表面活性剂竞争机制

5.3.1 三乙醇胺改性机理

5.3.2 傅里叶红外(FT-IR)光谱分析

5.4 混合表面活性剂改性的纳米薄膜表征

5.4.1 TiO2纳米薄膜的扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像

5.4.2 TiO2粉体的X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征

5.4.3 复合薄膜扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征

5.5 粒子尺寸估算和线性光学机制

5.6 椭球体纳米粒子聚合物复合薄膜的光学非线性增强特性

5.7 椭球体纳米粒子三阶光学非线性增强理论研究

5.7.1 有效介质约化理论

5.7.2 表面增强电磁场理论

5.8 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间所发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历