嵌段共聚物薄膜二维自组装及在纳米压印中的应用

摘要

嵌段共聚物依据嵌段的种类、嵌段分子量、嵌段比、制备工艺条件可以通过自组装形成10-100 nm各种高度有序图案，该材料的这种功能奠定了其在纳米技术领域的重要应用价值。不同于其它纳米技术备选材料，嵌段共聚物自组装图案的微区尺寸可调，其自组装图案的形态、有序度、取向性、大小及周期性都可以通过改变上述参数来控制。过去的十年里，嵌段共聚物薄膜材料相对于本体材料更受关注，原因在于薄膜材料更适合在各种新兴的纳米技术中广泛应用，如：纳米加工模板、高密度存储、电子器件、分子分离膜等。
　　本论文首先研究了聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)三嵌段共聚物（SEBS）薄膜在选择性溶剂环己烷蒸汽退火条件下的自组装有序化路径及机理。对于目前显微成像技术而言，由于施加外场所需条件的限制，原位（in-situ）施加外场进行实时观察大多数情况下不容易实现。针对这一问题，我们提出了原子力显微镜离位（ex-situ）观察精确定位技术，该技术先利用云母基底背面划十字叉标记进行粗定位，再利用碳纳米管或 AFM针尖在样品表面打孔进行二次精确定位，其精度可以高达1×1μm2。利用该定位技术可以离位处理样品之后再次找到样品表面同一区域，从而获得样品处理前与处理后微观结构变化路径线索，使得离位观察能替代原位观察跟踪自组装形态转变过程。考虑到嵌段共聚物膜厚对于自组装形态转变有重要影响，我们还提出了基于AFM测量薄膜厚度的一种新方法：即采用剪断-漂膜法和超声破损法制备薄膜断面，利用AFM扫描该断面可以精确测量薄膜厚度。测量范围可达5 nm-5μm，测量精度理论上讲为0.2 nm。
　　通过对不同厚度嵌段共聚物 SEBS薄膜样品在环己烷溶剂熏蒸退火由始态到终态观察发现：1）厚度为11 nm的薄膜由于受限作用无明显相分离，在溶剂熏蒸退火后形态无明显变化；2）13-17 nm厚度的薄膜形态转变具体路径与溶剂挥发速度有关，大体可归纳为：无序短棒形态—半无序形态—球状形态—高度有序六角球状形态；3）20-44 nm厚度的薄膜有序化路径为：无序短棒形态—球形—半无序形态—有序长棒—高度有序六角球状形态。但在有序长棒与半无序形态之间存在多重循环，每次循环使长棒变得更有序，最后才断裂生成高度有序的六角形球状形态。另外我们通过选择不同分子量与嵌段比的嵌段共聚物实现了对高度有序六角状球形结构的球径和周期调控。这种高度有序六角状球形结构 SEBS薄膜除了可以用来作为纳米模板使用外，还可以利用AFM针尖在其表面制备纳米压印。
　　接下来我们在调控得到高度有序六角状球形结构的SEBS薄膜表面研究了基于锻造原理原子力显微镜纳米印刷术。该技术利用原子力显微镜探针针尖作为“纳米锤”锻造加工凹、凸纳米图案，实现了20 nm以下线宽的图案高速“写入”。除了手动方法制备图案外，我们还探索利用程序控制进行自动纳米图案加工，避免手动操作失误的同时大大提高了压印效率。鉴于SEBS嵌段共聚物材料具有的形状记忆效应，通过在70℃下5分钟热退火处理实现了对哈尔滨工业大学英文缩写“HIT”图案的擦除。由于该技术同时具备加工图案的写入与擦除功能，在高密度信息存储领域中具有潜在的应用背景。
　　最后我们还研究了锻造加工图案在不同温度下的回复动力学。发现在整个压痕回复过程中剩余变形和回复时间的对数之间存在很好的线性关系，利用外推法研究结果显示不同温度下的动力学回复行为符合阿雷尼乌斯方程变形公式即lg(t/t0)=(ΔE-βε)/2.303RT。该结果意味控制温度可以实现加工图案的低温下长期保存与高温快速擦除。

目录

嵌段共聚物薄膜二维自组装及在纳米压印中的应用

TWO-DIMENSIONAL SELF-ASSEMBLY OFBLOCK COPOLYMER FILMS AND ITSAPPLICATION IN AFM NANOLITHOGRAPHY

摘要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 课题来源及研究的目的和意义

1.2 嵌段共聚物薄膜自组装

1.3 AFM 基本原理及应用

1.4 本课题主要研究内容

第2章 AFM 特种表征技术的研究

2.1 引言

2.2 AFM 测膜厚技术

2.3 AFM 离位跟踪定位技术

2.4 本章小结

第3章 SEBS 薄膜自组装有序化的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 AFM 针尖锻造纳米压印的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果及讨论

4.4 本章小结

第5章 纳米压痕的回复行为研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 实验结果及讨论

5.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致 谢