聚偏氟乙烯改性膜处理油田三次采出水的抗污染特性与机制

摘要

本课题从研究油田三次采出水水质特点出发,以解构和建构理论为指导,通过研究考察超滤过程的宏观现象,辅以微观液-固界面的相互作用深入剖析,阐明了油田三次采出水对超滤膜污染的影响因子及污染机制,建立了油田采出水的超滤膜污染模型,优化了运行工艺条件,并提出了相应的污染控制措施。为TiO2/Al2O3-PVDF超滤膜在油田采出水的实际应用提供重要的理论基础和技术支持。
　　首先,对比研究了不同操作压力、料液浓度、温度、pH值、矿化度等条件下,PVDF膜及纳米改性TiO2/Al2O3-PVDF膜处理油田采出水时主要有机物的截留率及透水量。结果表明,渗透液中乳化液(O/W)的浓度在0.5mg/L以下,可达油田低渗透层回注要求。进而,通过响应曲面法优化分析了超滤去除水中主要污染物过程中的最佳操作条件,结果显示,操作压力对超滤过程的通量衰减起最主要作用;在此基础上确定的改性膜超滤过程的通量预测模型,可为其在采出水处理中的实际应用提供理论参考。
　　其次,通过研究采出水中两种典型的高分子污染物在超滤膜上的吸附性能,发现亲水性有机物阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)给改性膜造成的污染相对严重,疏水性的O/W相对较轻。通过考察两种膜对APAM及O/W的静态吸附,发现两种膜对二者的吸附等温线分别为Langmuir-Freundlich型和Redlich-Peterson型;且APAM在两种膜上的吸附能力均随pH的升高而降低,随温度的升高而升高;阳离子对两种膜吸附APAM的影响较大,吸附作用的相对大小为Na+　　再次,通过对比分析不同运行模式下超滤通量衰减过程,建立了不同膜阻力对超滤通量衰减贡献的数学模型。得出:膜孔堵塞过程发生迅速且持续时间短,主要发生在超滤开始的前4min,但该过程造成的通量衰减却十分显著;凝胶层形成包括三个阶段,即浓差极化阶段、凝胶层形成阶段及凝胶层稳定阶段,此过程需经过30min完成,所得凝胶形成模型可以较好的对该过程进行模拟;以污染物-膜的静态吸附为基础,建立的吸附污染阻力引起的通量衰减数学模型可以很好的解释超滤过程中慢污染情况,该部分阻力引起的通量衰减在超滤后期起主导作用,且该过程持续时间较长。经典的“Cake”模型对整个超滤过程进行模拟,随超滤时间的延长适应性变差;故此,建立了基于各因素之间内在关系的白金汉模型,该模型能够简单、有效的模拟不同废水的超滤过程。
　　第四,以前期实验为基础,以管式膜组件的形式,将改性PVDF膜和PVDF原膜应用于油田采出水的处理过程中,考察了操作压力对两种超滤膜透水性能的影响及出水水质随时间的变化趋势。结果表明:高压操作仅对增大膜的初始通量具有较明显的作用,低压操作则能更好地降低膜污染,维持膜通量的相对稳定。对比两种膜处理采出水出水发现,运行稳定后,两种膜的出水水质差别不大,渗透液浊度均低于0.5NTU;含油量均小于0.6mg/L;含聚量均小于0.2mg/L;TOC值小于170mg/L。
　　最后,研究了油田采出水超滤过程的临界通量。结果表明,压力较低、pH中性、温度303K时,系统存在一个较低的临界通量,长期运行时,临界通量与非临界通量下的产水量相当,但膜污染缓慢、能耗大大降低。针对油田采出水中的不同污染物,研究了不同的物理-化学组合清洗方法,其中,水力冲洗、反冲、机械刮除的效果不佳,而化学方法中的NaClO(1％)的清洗效果较好,其次是HCl(1%)和十二烷基硫酸钠(SDS,0.5%),不建议采用超声波清洗。同样的清洗条件,改性膜的通量恢复明显高于原膜。

目录

聚偏氟乙烯改性膜处理油田三次采出水的抗污染特性与机制

PROPERTIES AND MECHANISM OF MEMBRANE FOULING IN OILFIELD PRODUCED WATER TREATED BY MODIFIED PVDF ULTRAFILTRATION MEMBRANE

摘 要

Abstract

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2油田三次采出水及其处理技术

1.2.1油田三次采出水来源与水质分析

1.2.2油田采三次出水处理技术

1.3 超滤膜技术概述

1.3.1超滤技术发展历程

1.3.2超滤膜技术原理与过程模拟

1.3.3超滤过程控制

1.3.4超滤膜的污染防治与清洗

1.4超滤膜技术在油田三次采出水处理中的应用

1.4.1国内油田三次采出水膜技术处理现状

1.4.2国外油田三次采出水膜技术处理现状

1.4.3油田三次采出水膜处理技术存在的难题

1.5课题的研究内容与技术路线

1.5.1课题来源

1.5.2课题的技术路线

1.5.3课题的研究内容

第2章 实验装置和分析方法

2.1 超滤实验

2.1.1膜与膜组件

2.1.2三次采出水与料液的配置

2.1.3实验装置

2.1.4实验操作

2.1.5操作参数计算

2.2 水质常规分析

2.2.1油分含量紫外分析方法

2.2.2聚丙烯酰胺的淀粉-CdI2显色分析方法

2.2.3其他常规指标分析方法

2.3 仪器分析

2.3.1溶液分子的粒径分析

2.3.2扫描电镜分析

2.3.3红外分析

2.3.4 Zeta电位分析

2.4模型构建理论

2.4.1响应曲面优化方法

2.4.2 白金汉定理

2.4.3 Cake模型与临界通量

第3章 改性超滤膜处理油田三次采出水通量衰减规律与操作条件优化

3.1 引言

3.2 APAM超滤过程的通量衰减与操作条件优化

3.2.1超滤膜清水通量实验

3.2.2 APAM的溶液化学特征

3.2.3 APAM超滤过程的单因子试验

3.2.4 APAM超滤过程的析因设计试验

3.2.5 APAM超滤过程中通量衰减稳定后的回归模型建立

3.3 O/W超滤过程通量衰减与操作条件优化

3.3.1 O/W的溶液特性

3.3.2 O/W超滤的单因子试验研究

3.3.3 O/W超滤过程的析因设计试验

3.3.4 O/W超滤过程的通量衰减回归模型的建立

3.4 APAM-O/W混合液超滤过程通量衰减与操作条件优化

3.4.1改性超滤膜对APAM-O/W中主要污染物的去除能力

3.4.2 基于复合中心旋转设计（CCRD）的APAM-O/W溶液超滤通量衰减与操作条件优化

3.5 本章小结

第4章 油田三次采出水主要污染物的膜吸附污染机理

4.1引言

4.2超滤膜-污染物体系的吸附力分析

4.3 APAM在超滤膜上的吸附机理

4.3.1 APAM在超滤膜上的吸附热力学

4.3.2 APAM在超滤膜上的吸附动力学

4.3.3 APAM在超滤膜上吸附的影响因素

4.3.4 APAM-超滤膜吸附体系的微观分析

4.3.5 APAM的吸附污染对膜通量的影响

4.4 O/W在超滤膜上的吸附机理

4.4.1 O/W在超滤膜上的吸附热力学

4.4.2 O/W在超滤膜上的吸附动力学

4.4.3 O/W在超滤膜上吸附的影响因素

4.4.4 O/W-超滤膜吸附体系的微观分析

4.4.5 O/W的吸附污染对膜通量的影响

4.5 本章小结

第5章 改性超滤膜处理油田三次采出水膜污染过程的数学模拟与阻力分布

5.1引言

5.2不同运行模式下的超滤污染过程分析

5.3主要有机污染物超滤污染过程的数学模拟

5.3.1快速堵孔污染过程的模型建立与检验

5.3.2凝胶形成污染过程的模型建立与检验

5.3.3缓慢污染过程的模型建立与检验

5.3.4全过程污染模型模拟

5.4超滤污染过程的白金汉模型建立与检验

5.4.1白金汉定理

5.4.2白金汉模型的建立

5.4.3白金汉模型的参数求解

5.4.4白金汉模型的预测与分析

5.5油田三次采出水超滤污染阻力分布

5.5.1污染阻力分布模型

5.5.2主要污染物超滤过程的阻力分布

5.6本章小结

第6章 改性超滤膜处理油田三次采出水的膜临界通量与膜清洗

6.1引言

6.2超滤处理油田采出水的通量衰减及污染物去除效能

6.2.1超滤处理油田采出水的通量变化

6.2.2超滤处理油田采出水的污染物去除效能

6.3超滤处理油田三次采出水临界通量的影响因素

6.3.1水质特征对超滤临界通量的影响

6.3.2操作参数对超滤临界通量的影响

6.4超滤膜的清洗与通量恢复

6.4.1膜面油田采出水污染物的形态分析

6.4.2不同污染物污染膜的清洗方法

6.4.3膜污染的清洗机理

6.5本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学学位论文使用授权说明

致 谢

个人简历