中温固体氧化物燃料电池阴极La1.6-xPrxSr0.4NiO4+δ的性能研究

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极是影响电池性能最主要的因素之一,阴极限制整个电池的发展,在阴极上由极化造成的损失占整个电池欧姆损失的65％左右。如今更倾向于SOFC的低温化,这对阴极材料提出更高的要求,因此,着力于开发出高性能的新型阴极材料成为SOFC阴极研究的共识。
　　K2NiF4结构的氧化物由AO岩盐层和ABO3钙钛矿层交替排列而成,具有较高离子和电子的混合导电性,并且具有较好氧的表面交换动力学特性,而且能够拓展阴极的三相反应区,降低阴极电化学反应能垒。与传统的ABO3型钙钛矿结构相比,具有更强的氧的表面交换能力和扩散作用,在中温区具有更高的电导率和电化学活性,并且和多种常规电解质具有更佳的热匹配性。这一系列优良性能使其成为潜在的SOFC阴极材料,这使SOFC的工作温度降至中温区(500–800oC)成为可能。
　　La2NiO4+δ作为一种具有K2NiF4结构的氧化物,已有较多的文献报道,从报道的相关结论看,La2NiO4+δ是一种较好的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料。其中大量的工作主要集中于在B位掺杂Co,Cu,Fe等金属,在A位掺杂的报道不多。然而,A位和B位对材料的影响不同,研究清楚A位掺杂对材料性能的影响,才能更加全面的了解材料的性能。本文将对La2NiO4+δ进行掺杂,研究La1.6-xPrxSr0.4NiO4+δ(LPSNx,x=0,0.1,0.4,0.7,1.0,1.3,1.6)阴极系列。
　　采用溶胶-凝胶法合成一系列的LPSNx阴极通过X射线衍射(XRD)分析得出LPSNx阴极成具有四方对称性的K2NiF4结构;通过对LPSNx的非化学计量比分析,得出阴极的离子导电属于填隙氧导电机制,氧的非化学计量比δ处于0.03–0.44之间;高温电导的测试结果表明整个阴极系列在400oC以上出现先减小后增大的变化规律,在700oC时,电导率最高为LPSN00阴极的112.96Scm-1,最低为LPSN10的80.69Scm-1;高温电导恒温测试结果得出LPSNx阴极的电导在高温条件下比较稳定,长时间工作没有明显的衰减现象;热膨胀系数的测试结果表明LPSNx阴极的热膨胀系数处于13.35×10-6K-1到15.03×10-6K-1之间,和多种常规电解质相匹配;选择最常用的两种电解质YSZ和GDC分别对LPSN10阴极作化学匹配性分析,其结论表明GDC和LPSNx的化学匹配性较好,YSZ和LPSNx之间发生了明显的化学反应,生成了Pr2Zr2O7,La2Zr2O7等杂相,说明YSZ不适合做LPSNx阴极系列的电解质,而应该选择GDC电解质。
　　通过在电池的工作氛围(空气)中的交流阻抗谱分析得出,Pr的掺入很明显的改善了阴极的电化学性能,在700oC时,最小极化电阻为LPSN10阴极的0.4Ωcm2,最大值是LPSN00阴极的2.3Ωcm2;通过对不同氧分压下的阻抗谱分析,得到LPSNx电极的电化学反应的速度控制步骤为氧的吸附解离过程(包含氧的扩散过程);通过探索温度对交流阻抗的影响得出,阴极在高温时呈现更佳的化学催化性;不同氧分压下的各阴极的极化过电位虽随着氧分压的增加而变小,高氧分压能改善阴极的极化;LPSNx具有较低的活化能,通过计算得出对应的活化能取值分布在97.5±5.9kJmol-1至118.4±1.2kJmol-1之间。
　　通过LPSN10阴极和GDC电解质复合结果可知,由于GDC电解质在800oC合成,没有经过高温条件煅烧,直接将其和阴极复合,催化性和连通性都不佳,使得阴极的性能出现降低。通过对LPSN10阴极进行Ag浸渍处理,当浸渍液AgNO3浓度较高时,阴极性能得到明显改善,AgNO3溶液浓度为5molL-1时的极化电阻为0.08Ωcm2,用低浓度的AgNO3浸渍时,阴极的性能反而降低,通过单独研究水处理的LPSN10阴极得出,阴极在水中出现离子的溶解。
　　将性能最佳的LPSN10阴极制备成单电池,通过对比分析得出,分开烧结YSZ和GDC引入GDC隔离层的Ni-YSZ基的单电池性能最佳,功率密度在700oC为0.42Wcm-2,在750oC达到0.63Wcm-2,在800oC高达0.73Wcm-2。

目录

中温固体氧化物燃料电池 阴极 La1.6-xPrxSr0.4NiO4+δ的性能研究

PROPERTIES OF La1.6-xPrxSr0.4NiO4+δ AS CATHODES FOR INTERMEDIATE TEMPERATURE SOLID OXIDE FUEL CELLS

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 固体氧化物燃料电池

1.2 固体氧化物燃料电池阴极

1.3 课题研究的目的意义及内容

第2章 La1.6-xPrxSr0.4NiO4+δ阴极材料的制备和物性研究

2.1 概述

2.2 阴极材料的制备

2.3 阴极材料的物相分析

2.4 非化学计量比测试

2.5 高温电导率研究

2.6 高温热稳定性分析

2.7 阴极材料的匹配性分析

2.8 本章小结

第3 章 La1.6-xPrxSr0.4NiO4+δ阴极的电化学性能研究

3.1 概述

3.2 半电池的制备

3.3 实验测试方法

3.4 测试结果分析

3.5 本章小结

第4 章 以La0.6PrSr0.4NiO4+δ为基的复合阴极性能研究

4.1 概述

4.2 LPSN10-GDC 复合阴极电化学性能研究

4.3 Ag 修饰 LPSN10 的电化学性能测试

4.4 H2O 处理的 LPSN10 电化学性能

4.5 本章小结

第5 章 以La0.6PrSr0.4NiO4+δ为阴极的单电池性能研究

5.1 概述

5.2 单电池的制备

5.3 单电池性能测试

5.4 以 GDC 为电解质膜的电池

5.5 以 YSZ 为电解质膜的电池

5.6 以 YSZ-GDC 为电解质膜的电池

5.7 以 YSZ 和 YSZ-GDC 为电解质的单电池对比分析

5.8 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢