偶氮配体构筑金属配合物的结构与固态荧光性能

摘要

偶氮化合物由于具有很好的荧光性能一直受到人们的青睐，但是由于偶氮键在较低温度下就会断裂而大大影响了它的应用。本研究通过采用溶剂(水)热合成法，选用3种含偶氮基衍生物的配体与I/IIB族金属离子配位合成了16种新型配位聚合物。通过元素分析、单晶 X-射线衍射、红外光谱分析和粉末 X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对配位聚合物的热稳定性和荧光性质进行了测量、理论计算及分析。研究了这些配合物的合成条件、配体的配位模式、氢键和π-π堆积相互作用等因素对偶氮金属配位聚合物性能的影响，目的在于合成能够在较高温度下仍能稳定存在的偶氮类配合物，并通过金属与配体的相互作用将所合成的配合物发射光谱相对于配体向可见光方向移动，从而为偶氮类化合物的实际应用提供更广的应用前景。
　　采用4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]-苯磺酸(H2L1)为配体，与金属 Cu、Cd和Zn离子合成10个配合物：[Cu(L1)(en)]·0.5H2O(1),[Cu(L1)2][Cu(en)2]·2H2O(2),[Zn(L1)(H2O)4](3),{[Cd(L1)(en)]·EtOH}n(4),{[Cd(L1)(H2O)2]·H2O}n(5),{[Cd2(L1)2(en)2(H2O)2]·3H2O}n(6),{[Cd(L1)(en)]·DMF}n(7),[Zn3(L1)2(OH)2(H2O)6]n(8),[Zn(L1)(H2O)]n(9)和[Zn(M1)2](10)。配合物1、2、3、10为零维结构，配合物4和5为一维梯形链状结构，配合物6为一维zig-zag链状结构，配合物7和8为一维双金属链状结构，配合物9为三维结构，配合物1~8和10通过氢键和π-π堆积相互作用均连接形成了三维的超分子网络结构。讨论了配体的配位模式对所形成的配合物结构的影响。从结构描述可知，磺酸基团的配位情况对配合物的空间构型起着重要作用。配合物10是由于配体在碱性条件下发生硝基化原位反应而获得的。配合物1~9的热稳定性相对于配体H2L1具有明显的提高。配合物1~2的荧光性质主要来自于配体对金属的电荷转移，与H2L1配体相比发生了较大的蓝移，呈现紫色荧光。并且，配体H2L1与二价铜离子作用会有特殊的显色反应，提供了一种荧光灵敏、肉眼可见、简便型检测铜离子的有效方法。配合物3~9的荧光性质主要来自于配体内电荷的转移。配合物1~9的荧光数据表明，配合物相对于H2L1配体的发射光谱略倾向于蓝移。对配合物1、2、3和10进行了荧光性质的理论计算。
　　采用4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]-苯甲酸(H2L2)为配体，与金属Zn和Cd离子合成2个配合物：[Zn(L2)(H2O)2]n(11)和{[Cd(L2)(H2O)]·H2O}n(12)。配合物11为一维zig-zag链状结构，配合物12为二维层状结构，配合物11~12通过氢键和π-π堆积相互作用均连接形成了三维的超分子网络结构。讨论了配体的配位模式对所形成的配合物结构的影响。配合物11~12的热稳定性相对于配体H2L2具有明显的提高。配合物11~12的发射光谱相对于配体H2L2几乎没有发生改变，配合物的荧光性质主要来自于配体内的电荷转移。
　　采用偶氮苯-4,4'-二羧酸(H2L3)为配体，与金属Cd、Cu和Ag离子合成4种配合物：{[Cd2(L3)2(en)2]·DMF}n(13),[Cu(L3)(en)]n(14),{[Cu(L3)(phen)(H2O)]·DMA}n(15)和[Ag(L3)0.5]n(16)。配合物13~15为一维zig-zag链状结构，通过氢键和π-π堆积相互作用连接形成了三维的超分子网络结构，配合物16为三维结构。讨论了辅助配体乙二胺或1,10-邻菲罗啉对所形成的配合物结构的影响。配合物13~15的热稳定性相对于配体H2L3具有明显的提高。配合物13~15的发射光谱相对于配体 H2L3均发生了较大红移，呈现蓝色荧光，荧光性质主要来自于配体对金属的电荷转移。

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略语表

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第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 金属-有机配位聚合物简介

1.3 金属-有机配位聚合物的研究进展

1.4 金属-有机配位聚合物的应用

1.5 金属-有机配位聚合物的分类

1.6 配体间弱相互作用

1.7 本文研究的主要内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1 实验所用主要化学试剂和仪器

2.2 主要研究方法

2.3 荧光性能评价与理论计算

2.4 配体的合成

2.5 偶氮配合物的合成

第3章 无羧基偶氮配体配合物结构及荧光性质

3.1 引言

3.2 结构设计

3.3 零维配合物 1~3 的晶体结构分析及表征

3.4 一维配合物 4~8 的晶体结构分析及表征

3.5 三维配合物 9 的晶体结构分析及表征

3.6 原位反应配合物 10 的晶体结构分析及表征

3.7 配合物 1~10 的性质测定

3.8 本章小结

第4章 单羧基偶氮配体配合物结构及荧光性质

4.1 引言

4.2 结构设计

4.3 一维配合物 11 的晶体结构分析及表征

4.4 二维配合物 12 的晶体结构分析及表征

4.5 配合物 11~12 的性质测定

4.6 本章小结

第5章 二羧基偶氮配体配合物结构及荧光性质

5.1 引言

5.2 结构设计

5.3 一维配合物 13~15 的晶体结构分析及表征

5.4 配合物 13~15 的性质测定

5.5 三维配合物 16 的晶体结构分析及表征

5.6 本章小结

结论

创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历