含氟含铬废水及含铬废渣的综合处理处置研究

摘要

随着工业的迅速发展，工业废水废渣对环境造成的污染日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。由于行业类型繁多、生产工艺过程各不相同，工业废水具有污染物种类繁多、水质波动幅度大、污染物毒性强、排放量大等特点。因此，工业废水处理方法因废水类型和污染物种类不同而不尽相同，需要根据不同的水质确定最合适的工艺流程，以便得到最佳的处理效果。而工业废水处理过程中所产生的污泥成分复杂，处理难度极大，若得不到妥善处理，难免会对环境造成二次污染。因此，工业污泥的无害化、减量化、资源化，已受到广泛的关注。本文针对某工业园区所产生的含氟废水、含铬废水及含铬废渣处理过程中存在的实际问题进行针对性研究，提出可行的技术解决方案。
　　针对现有钙盐混凝沉淀除氟工艺存在的处理效果不理想、石灰用量大以及污泥量大的问题，对钙盐混凝沉淀法除氟机理和工艺参数进行理论分析和实验室小试研究。水溶液中溶解性的氟离子浓度与溶液的pH值和Ca2+的浓度有关，钙盐混凝沉淀法处理含氟废水出水氟离子浓度高于理论计算值的主要原因是受石灰溶解度的限制以及共存阴阳离子的影响。利用加载絮凝工艺处理含氟废水进行中试研究，将沉淀的污泥进行部分回流作为絮凝载体，显著的提高了除氟效果，出水氟离子浓度随污泥回流比的增加而降低。将三氯化铁混凝剂和聚丙烯酰胺PAM助凝剂联合使用，能够显著提高对CaF2颗粒的混凝效果，三氯化铁最佳投量范围0.10~0.20mmol/L，混凝过程中pH值最佳范围为8.0~8.5，PAM最佳投量范围为1~3mg/L。最佳工艺参数下进行运行试验，加载絮凝工艺对氟和浊度的去除率分别为96.31％、98.00%。
　　化学还原沉淀法是含铬废水的常用处理工艺，对比考察了亚铁Fe(Ⅱ)和亚硫酸盐S(Ⅳ)对六价铬Cr(Ⅵ)的氧化还原动力学，pH对氧化还原反应速率的影响，主要归因于对反应物和生成物的存在形态及氧化还原电位的影响，不同pH值下，不同形态的Cr(Ⅵ)和还原剂反应生成与pH值对应的生成物。Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)反应速率方程：-d[Cr(Ⅵ)]/dt=kobs[Cr(Ⅵ)][Fe(Ⅱ)]，其中表观速率常数lg kobs为pH值的二次函数，满足lgkobs=6.61-3.38pH+0.43pH2（1.5　　为了实现含铬废渣的无害化、减量化、资源化处置，降低和消除铬渣对水环境的二次污染，首先对铬渣的物理化学性质和酸浸出特性进行表征，含铬废渣具有强碱性，主要化学元素组成为CaO、MgO、Al2O3、Cr2O3、SiO2和Fe2O3，占总质量的90%以上。铬渣中总铬和Cr(Ⅵ)含量分别为2.28%、0.80%。铬渣中物相组成包括钙铁石（Ca2FeAlO5）、方镁石（MgO）、方解石（CaCO3）、白云石[CaMg(CO3)2]、水镁石[Mg(OH)2]、羟钙石[Ca(OH)2]和球霰石（CaCO3）。铬渣为具有浸出毒性的危险废物，有较大的酸中和能力，铬渣酸中和后 pH值只与H+的投加量相关，无机酸阴离子种类对铬渣中总铬和六价铬的浸出产生影响，SO42-能将吸附于无定型金属氧化物上的CrO42-交换出来，增加了铬渣中铬的浸出量。
　　对比考察了普通硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥掺加矿渣、普通硅酸盐水泥掺加粉煤灰、Ca(OH)2/矿渣、Na2SiO3/矿渣五种胶凝材料对铬渣的固定效果，结果表明：普通硅酸盐水泥对铬渣具有一定的固定效果，但对六价铬的固定主要为物理包裹，缺乏化学固定作用。普通硅酸盐水泥中掺入适量的矿渣可以显著的提高对铬的固定效果，矿渣替代普通硅酸盐水泥的最佳比例为45%。普通硅酸盐水泥中掺入粉煤灰对固化试件抗压强度和毒性浸出均产生不利影响。在对固化试件抗压强度要求不是很高的情况下，Ca(OH)2/矿渣为铬渣最佳固定材料，固化材料成本最低，且能满足较高铬渣掺量下具有较好的固定效果。Na2SiO3·9H2O/矿渣体系中Na2SiO3·9H2O配比的最佳范围为15%~25%，当铬渣掺量小于35%时，固化试件抗压强度较高且毒性浸出浓度非常低。铬渣掺量应控制在35%以内。利用 Fe(Ⅱ)湿法还原和Ca(OH)2/矿渣体系稳定固定化铬渣，经过 Fe（Ⅱ）还原后固化体固化效果显著提高，毒性浸出实验总铬浓度较单纯固定时大幅降低，六价铬均未检出。
　　利用实验优化参数对工业园区废水处理工艺进行改造，改造后运行稳定，处理效果远优于原有常规处理工艺，总排放口各主要污染物指标均满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，而且废水处理污泥产量大幅度降低，平均污泥产率比改造前常规工艺降低了39.6%，每吨废水处理运行成本降低了0.71元。最后，对工业园区废渣及污泥处理提出了可行的技术方案，采用稳定固定化方法处理具有良好的环保效益和经济效益。

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第1章 绪 论

1.1 含氟废水的产生及危害

1.2 含氟废水处理方法

1.3 含铬废水的产生及危害

1.4 含铬废水的处理方法

1.5 含铬废渣处理技术研究进展

1.6 选题背景及研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验材料

2.2 实验方法

2.3 分析方法

第3章 加载絮凝处理含氟废水的效能

3.1引言

3.2 钙盐沉淀法除氟原理

3.3 混凝沉淀处理含氟废水的效能

3.4 加载絮凝工艺处理含氟废水的中试研究

3.5 本章小结

第4章 还原法处理含铬废水氧化还原反应动力学

4.1 引言

4.2 水溶液中Cr的形态分布

4.3 Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应动力学

4.4 亚硫酸盐与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应动力学

4.5 Fe(Ⅱ)与亚硫酸盐还原Cr(Ⅵ)比较

4.6 本章小结

第5章 含铬废渣物化性质表征及酸浸出特性

5.1 引言

5.2 铬渣物化性质表征

5.3 铬渣酸浸出特性

5.4 本章小结

第6章 含铬废渣的稳定化与固定化

6.1 引言

6.2 普通硅酸盐水泥固定含铬废渣的效果

6.3 碱激发矿渣对含铬废渣的固定效能

6.4 硅酸盐固定材料的优选

6.5 Fe(Ⅱ)还原/Ca(OH)2激发矿渣稳定固定化的效能

6.6 本章小结

第7章 工业园区废水废渣综合处理处置

7.1 引言

7.2 工业园区废水处理改造

7.3 工业园区废渣处理处置方案

7.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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