催化臭氧化-生物组合工艺深度处理煤制气废水效能的研究

摘要

近些年我国煤制气产业快速发展，在清洁和可再生能源领域具有重要作用。然而，煤制气过程产生大量的废水无法通过常规的处理工艺获得理想的出水水质，二级生化工艺处理出水仍含有大量有毒和难降解物质，具有比原水更低的可生化性，该类废水的处理难题严重制约我国煤化工产业的健康发展。因此，亟需研发可以缓解有毒和难降解物质对微生物的抑制，实现污染物的大幅削减，促进水资源重复利用的经济高效的新型深度处理工艺。本课题系统和深入的研究了自制的成本低廉和性能高效稳定的催化剂催化臭氧化处理煤制气废水生化出水的效能和影响因素，探讨了该过程可能的催化机理和有机物的降解规律，同时考察了厌氧生物移动床（ANMBBR）耦合曝气生物滤池（BAF）复合生物短程脱氮技术的生物工艺处理该废水的效能，并结合两种工艺的技术优势，建立了催化臭氧化-生物组合新型工艺，通过中试研究明确组合工艺处理该废水具有性能高效稳定，经济节约和可持续的技术优势，为煤制气废水深度处理提供了理论基础和技术支撑。
　　本研究以废水生物处理工艺产生的剩余污泥为原料制备污泥基活性炭(SBAC)，将其负载过渡金属氧化物作为臭氧催化剂。考察了制备工艺对催化剂活性的影响，结果表明金属种类和焙烧温度对催化剂活性影响显著，而浸渍和焙烧时间影响不显著。分析了研制的催化剂MnOx/SBAC和FeOx/SBAC的表征特点，两种催化剂均具有较高的比表面积，负载的金属氧化物以多种价态形式均匀分布在载体表面和孔隙内部，促进SBAC表面碱性基团增加，进而提高了催化剂表面pHpzc值。同时，分析催化剂浸出液重金属特性，主要重金属离子浓度均低于国家规定的允许排放标准。通过十次连续催化试验考察其稳定性，该催化过程COD平均去除率仅降低5.4％，催化剂金属离子溶出极少，不会产生二次污染。
　　考察了制备的催化剂催化臭氧化处理煤制气废水生化出水的效能和影响因素，最佳反应条件的实现不需对废水进行预处理，催化剂具有良好的应用性。催化剂的使用显著提高了臭氧氧化污染物的效能，处理后出水COD，总酚和TOC均达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准（GB18918-2002）。而且，催化臭氧化过程大幅提高了废水的可生物降解性并显著降低了水质急性毒性，通过GC-MS技术明确该过程废水中主要有毒和难降解物质基本被去除，残留的是少量的氮杂环类和长链烷烃类。同时，分析了废水中典型的氮杂环类物质在该催化过程的去除性能和动力学规律，该类物质难以彻底臭氧氧化是导致处理后出水总氮去除不理想的重要原因。通过催化过程中添加羟基自由基捕获剂，抑制催化剂活性表达，探讨该催化过程可能机理是属于羟基自由基间接氧化为主导，多种氧化反应协同作用。
　　考察了生物工艺ANMBBR-BAF去除煤制气废水生化出水污染物的效能和影响因素。确定最佳运行参数是水力停留时间12小时，回流比200%，在此条件下，该生物工艺对废水中COD，氨氮，总酚和总氮具有高效的去除效能。而且，该生物工艺具有较高的有毒负荷，显著优于传统的A2O脱氮工艺。基于催化臭氧化显著改善废水可生化性和ANMBBR-BAF工艺高效脱氮的技术优势，建立了催化臭氧化-生物组合新型工艺，同时实现了废水中污染物稳定高效的去除和运行成本的降低，最佳的运行时间为6小时，组合工艺对废水COD，TOC，氨氮，总氮和总酚的去除率分别为73.1，69.2，93.3，76.2和98.3%，相对应的出水浓度分别为40.3，15.4，2.0，13.1，0.5和5.0 mg/L（BOD5），均达到了城镇污水处理厂污染物排放最高标准，该水质满足后续膜工艺的进水要求。通过GC-MS技术明确该组合工艺在短时间内高效去除废水中有毒和难降解有机物，特别是氮杂环类物质。
　　通过中试试验明确组合工艺对煤制气废水生化出水的污染物具有高效稳定的处理效能，出水水质符合城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准，满足后续膜工艺的进水要求，有利于煤制气废水“零排放”目标的实现。同时，催化剂对废水处理新增费用仅为平均0.055元/t，与单独臭氧氧化废水获得同样的出水水质时，催化臭氧化节省了0.67元/t；当获得更优质的水质时，催化臭氧化节省了91.7%的费用。因此，催化臭氧化-生物组合工艺深度处理煤制气废水是经济节约，高效稳定和可持续的废水新型处理技术，具有重要的工程应用价值。

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第1章 绪 论

1.1 课题研究的背景

1.2 生物脱氮工艺

1.3 非均相催化臭氧氧化技术研究进展

1.4 课题研究的目的和意义

1.5 课题研究的内容

第2章 试验材料与方法

2.1 试验材料和仪器

2.2 试验方法

2.3 分析方法

第3章 非均相催化臭氧催化剂的制备及其特性表征

3.1 引言

3.2污泥基活性炭的制备

3.3 催化剂的活性分析

3.4 制备的催化剂特性表征

3.5 本章小结

第4章 非均相催化臭氧化深度处理煤制气废水效能的研究

4.1 引言

4.2催化臭氧化处理煤制气废水生化出水的影响因素

4.3催化臭氧化对废水污染物的去除性能

4.4 催化臭氧氧化与Fenton氧化工艺的比较

4.5 催化剂催化臭氧氧化煤制气废水生化出水的机理探讨

4.6可生物降解性和急性毒性的分析

4.7 催化臭氧化对废水主要有毒和难降解物质的去除

4.8 本章小结

第5章 催化臭氧化-生物组合工艺深度处理煤制气废水效能的研究

5.1 引言

5.2 生物工艺降解煤制气废水生化出水污染物的效能研究

5.3 有毒物质对生物处理工艺效能的影响

5.4 催化臭氧化-生物组合工艺去除污染物性能

5.5 组合工艺对废水主要有毒和难降解污染物去除规律探讨

5.6 本章小结

第6章 催化臭氧化-生物组合工艺深度处理煤制气废水中试效能和经济效益初评

6.1 引言

6.2中试臭氧投加量对催化臭氧化处理效能的影响

6.3臭氧利用率

6.4 催化剂实用性

6.5 组合工艺应用效能

6.6 经济和环境效益初步评价

6.7 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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