2024铝合金表面功能化硅烷改性聚吡咯涂层的腐蚀行为

摘要

每年由于金属腐蚀都会导致大量的经济损失以及人员伤亡事故，很多方法可以有效的控制金属腐蚀，其中涂层技术应用的最为广泛。铝合金力学性能优异，作为最为典型的工程材料被广泛应用于各种建筑、汽车以及航空工业，其在应用过程中也面临着严重的腐蚀问题。在铝合金表面防护技术中，铬酸盐转化作为一种表面预处理技术，由于其防腐蚀效果优异、操作简单，已经在工业领域广泛应用几十年。然而由于铬酸盐处理中所含有的六价铬离子具有强烈的致癌作用，急需一种耐蚀性能优异且绿色环保的表面处理替代技术。像硅烷涂层、导电聚合物涂层等。本文将研究硅烷涂层与导电聚合物涂层协同耦合作用的腐蚀防护效果。
　　硅烷是至少包含一个碳硅键的单体硅分子。一个典型的硅烷分子包含可以水解的基团(像甲氧基、乙氧基的)，一个间隔基团(芳基或者烷基链)，可能含有一个或不含功能组(氨基酸或硫酸根)。硅烷一旦水解，其可在与有机或者无机基体之间形成致密的中间层，这一层可以起到一个障碍层的作用，减缓侵蚀性电解液为对基底的破坏。然而，这种中间层只是作为一种被动的物理屏障，一旦水分与基底接触，腐蚀依然会发生。一旦腐蚀开始，并不会像铬酸盐转化涂层那样使腐蚀区域重新钝化。因此，单凭硅烷涂层无法提供相应的腐蚀自修复作用。很多方法可以赋予硅烷涂层腐蚀自修复效果，比如向其中加入有机或无机缓释离子，纳米粒子等。纳米粒子可以从两方面起作用，提高硅烷涂层的厚度和力学性能，作为储藏器控制缓蚀剂的释放以达到延长涂层防腐活性的作用。无论是缓蚀剂还是纳米粒子，它们在涂层中的添加量都至关重要。
　　吡咯单体是芳香族杂环化合物，是不导电的无色液体，与空气接触或经过光照颜色会迅速变暗。吡咯单体一旦聚合，会被部分氧化，为保证整体电中性会掺杂进一些阴离子，最终可以获得一定程度的导电能力。可以通过化学氧化也可以通过电化学氧化实现聚合，电化学方法更容易控制。导电聚合物是氧化还原活性材料，它的平衡电位相比于铝合金以及钢等材料均较高。它们最可能的腐蚀防护机制是阳极保护，然而在物理阻挡、金属络合，界面稳定，阴离子释放等方面可能均起到了积极的作用。然而将聚吡咯涂层作为防护涂层之前需要解决的是结合力较差以及涂层沉积前的金属溶解两个问题。
　　本研究选用两种硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)和1,2-双三甲氧基硅基乙烷(BTMS)进行对比。APS是一种单硅烷，含有三个水解基团和一个氨基酸功能团；BTMS是一种非功能化的双硅烷，但是含有六个水解基团，这种两种选择可以比较结构和功能不同的硅烷的性能优劣。我们向硅烷涂层中引入了载有硝酸铈的纳米氧化铈粒子，并研究其腐蚀自修复性能。聚吡咯涂层通过在酸性电解液中电化学聚合而成并通过硅烷层改性，研究了涂层体系的构成。以上构成了我们本文研究的主体，此外我们还研究了不同沉积电位以及不同溶液聚吡咯的合成以及阳极氧化对硅烷涂层的影响。主要的分析技术包括扫描电镜、能谱分析、直流极化、电化学交流阻抗谱以及红外光谱。
　　本研究初期通过配置低体积分数的硅烷溶液，使其缓慢水解，然后提拉成膜并在100oC下处理1h。在处理过程中硅烷会在金属表面形成Me-O-Si键合，而在内部通过缩合的作用形成Si-O-Si键。尽管对于两种硅烷均可以完整的覆盖金属表面，但APS出现了局部结块儿现象。所制备的铈盐缓蚀剂掺杂的BTMS硅烷涂层(Ce-BTMS)均匀且无缺陷，说明所选用的缓蚀剂的浓度足够低并不会引起微孔或者结块。极化测试结果表明BTMS和Ce-BTMS涂层可以大幅度的降低电流密度，而APS只是小幅度的降低了电流密度。Ce-BTMS浸泡两天之后电流密度又呈现出了重要的降低，而在不含有铈离子缓蚀剂的涂层中并没有观察到这种降低，表明硅烷涂层中的铈离子所起到的活性防腐作用。电化学交流阻抗谱呈现类似的结果：Ce-BTMS硅烷涂层呈现出了较高的阻抗值，相比之下APS硅烷涂层阻抗值较低。APS硅烷涂层在浸泡24h后出现腐蚀，这主要是由氨基酸基团的亲水本质以及涂层的不均匀性导致，这种特性可以使涂层快速充水饱和形成侵蚀性离子腐蚀基底的通道。对于BTMS涂层，在连续浸泡过程中涂层的物理阻挡特性缓慢降低。相对于APS分子，BTMS分子中的大量水解基团使其在与铝合金上之间可以形成非常致密的界面层。此界面可以大幅度的降低氯离子对下层金属的破坏。对于Ce-BTMS涂覆的金属，阻抗值阻抗值在开始浸泡时相对于BTMS较高，表明了铈离子对涂层防护性能的有利作用在涂层浸泡初期阻抗值由于涂层中电解液逐渐饱和其阻抗值降低得非常缓慢。然而浸泡几天之后阻抗值出现了升高现象表明铈的氢氧化物的沉积引起了点蚀坑区域的钝化。即使浸泡更长时间涂层的阻抗值相对于其它涂层也能维持一个很高的值，表明Ce-BTMS涂层优异的腐蚀防护性能。所有阻抗数据均通过等效电路拟合，结果表明BTMS涂层特别是Ce-BTMS涂层具有较高的氧化物电阻和极化电阻。APS涂层的能谱分析结果表明结块儿区域是由于硅烷分子过度缩合导致的较差性能。Ce-BTMS涂层试样的点蚀坑区域能谱分析出现高浓度的铈含量，证明了铈离子的活性防腐蚀机制，即铈离子从腐蚀坑周围迁移到腐蚀区域形成不溶性的氢氧化物沉淀阻止腐蚀的进一步发展。以上结果表明选择向硅烷中添加合适的缓蚀剂确实可以有效的形成铝合金腐蚀防护体系。
　　在获得较好的硅烷处理工艺后，又对聚吡咯层的沉积进行了研究。以含有吡咯单体和硫酸的水溶液作为电解质，采用阳极恒电位沉积的方法制备聚吡咯涂层，这种方法制备的聚吡咯涂层均匀重复性好。聚吡咯涂层或者直接沉积到金属表面或者沉积到含有缓蚀剂和纳米颗粒的硅烷涂层表面。与此同时，本课题也研究了聚吡咯涂层夹在两层硅烷涂层中间的复合涂层结构。此外，为了将硅烷涂层和聚吡咯涂层有机的结合在一起，我们直接向吡咯溶液中加入功能化的硅烷溶液，随后进行涂层电沉积。恒电位沉积过程中的所有沉积电流密度与时间的曲线均呈现三个阶段：基底溶解，吡咯低聚物的形核以及聚吡咯涂层的沉积。然而对于硅烷层预处理后的试样在电化学聚合过程中的基底溶解电流密度要减小很多，这表明硅烷层作为一个障碍层可以有效的减缓初始阶段基体铝的溶解。一般情况下涂层宏观上为黑色均匀图层，扫描电镜下为菜花状微观组织形貌，当沉积溶液变时形貌会有轻微改变。直接沉积在铝合金表面的聚吡咯涂层表现出较差的结合力，可以通过3M胶带粘下来。在硅烷处理表面沉积的聚吡咯涂层的结合力得到显著改善，原因是硅烷分子与金属以及有机分子之间均可以形成稳定的键合，最终使聚吡咯涂层牢牢地固定在铝合金表面。
　　通过极化曲线来评价加速腐蚀情况下的涂层防护性能。相对于未处理的合金试样，聚吡咯涂层沉积的试样的阴极极化曲线表现出更大的电流密度，这主要是由于聚吡咯涂层的电活性本质导致，涂层在阴极极化时被还原导致其中的一些阴离子释放，由此呈现出了较高的电流密度。所以当评价聚吡咯涂层的防腐蚀效果时，通常情况下分析其阳极极化曲线。阳极极化曲线的电流密度会有一定程度的降低。当聚吡咯直接沉积在铝合金上时，阳极电流密度只有微小降低；当聚吡咯涂层沉积在硅烷涂层上时，阳极电流密度显著降低；对于夹在两层硅烷涂层之间的聚吡咯涂层以及在改进的吡咯电解液中沉积的聚吡咯涂层均呈现出极低的电流密度。
　　聚吡咯涂层由于导电本质，电化学交流阻抗谱初始模值较低，对于未改性的聚吡咯涂层在浸泡过程中阻抗值有小的升高，由于腐蚀发生时涂层释放阴离子进而损失了一定的导电能力。当聚吡咯涂层沉积在底部硅烷层，延长浸泡时间会呈现出一个很关键的阻抗值升高，表明此涂层有较高的耐蚀性能。这种提升是由于硅烷和聚吡咯层之间形成的界面后续作为额外的障碍层阻止腐蚀。EIS测试240小时之后，我们除掉测试区域的聚吡咯涂层，下面还有完好的硅烷涂层。两层硅烷层夹持的聚吡咯涂层呈现出腐蚀性能的提高，在这种情况下除了底部硅烷层为上层聚吡咯涂层提供的固定作用和一定的腐蚀防护作用之外，顶部的硅烷涂层起到了额外的作用，即BTMS分子足够小可以填充聚吡咯层中的孔洞。顶部的硅烷分子和底层的硅烷分子通过聚吡咯的孔洞还可以连接在一起。整个涂层体系会很好地与基底合金结合在一起。EIS结果表明直接改性聚吡咯涂层的极好防护性能，直接地添加硅烷溶液可能会导致聚吡咯涂层与硅烷与处理层更轻的结合性能。这种相互作用可能会降低聚吡咯涂层的孔洞，这从原来聚吡咯菜花状形貌的改变中可以观察出来，与此同时，还会形成一个致密的界面。根据等效电路拟合结果，简单电沉积聚吡咯涂层表现出较低的氧化物电阻与极化电阻，表明了腐蚀的发生。对于有硅烷预处理底层的聚吡咯涂层，相应的电阻值均有所提高，表明腐蚀性能的提高。在硅烷夹层聚吡咯涂层体系中，性能会更好，氧化层更完好，腐蚀更加缓慢。直接改性的聚吡咯涂层相对于硅烷夹层聚吡咯涂层在最初的240小时阻值仅稍有提高，而进一步延长浸泡时间阻值显著升高。此涂层在500小时内一直维持高的氧化物电阻值，随后有小的降低。
　　涂层的红外光谱分析结果表明，聚吡咯的特征带位于1100至1600cm-1之间，表明硅烷与聚吡咯之间的协同效应。由于水解基团的存在，硅烷层不仅仅固定聚吡咯涂层，还作为额外的障碍层减缓腐蚀介质的侵蚀。对于目前还未见报道的硅烷直接改性聚吡咯涂层表现出更好的防腐性能。
　　在不同的水溶液中以不同的电位进行恒电位阳极聚合聚吡咯涂层，研究不同溶液不同阴离子对形貌和性能的影响。一般情况下，较高的电位会导致涂层团聚或者结合力较差，这种情况下吡咯单体的氧化速率比形核速率快，溶液中会形成较大的低聚物吸附在基体表面，低电位沉积时涂层更加均匀。硫酸溶液中的聚吡咯涂层的结合力要好于硝酸溶液，当十二烷基硫酸钠加入溶液中时，结合力会变差。十二烷基硫酸分子非常大，会使涂层内部产生应力导致涂层剥落。在水杨酸钠溶液中，低电位沉积得到的聚吡咯涂层的结合力非常好。涂层的形貌仍然是典型的菜花状，但是电解液以及沉积电位的选择对结构的均匀性会有影响。在含有硫酸根离子的溶液中获得的涂层较平整，孔洞较少，放大到高倍时才能看到菜花状形貌，水杨酸溶液中较高电位下沉积得到的聚吡咯涂层有很典型的菜花状相貌，同时伴有大量的团聚，在低电位下可以避免这种团聚，菜花状形貌相对模糊。
　　硅烷涂层同样被沉积在阳极氧化层上，阳极氧化层通过在室温下以20mA·cm-2的电流密度在草酸溶液沉积350s获得。制备硅烷涂层的溶液成分和电沉积参数与之前的一样。极化曲线表明阳极氧化-硅烷复合涂层的腐蚀电流相对于单一硅烷涂层降低了5个数量级，相对于单一阳极氧化涂层降低了3个数量级。当阳极电位高达1V时，阳极氧化层表面沉积未改性的BTMS层的试样的电流密度仅为100nA·cm-2。铈缓蚀剂和氧化铈纳米颗粒的效果取决于他们的浓度，浓度分别为250ppm和50ppm时性能有显著提升。当氧化铈纳米颗粒浓度高达250ppm时性能相对于未改性硅烷涂层有所降低。主要由于高浓度纳米颗粒会团聚，使硅烷涂层形成针孔状缺陷，成为腐蚀介质与基底快速接触的传输通道。但大多数情况下，性能均有所提升。EIS结果表明120小时后低频阻抗值仍然高达107 ohms·cm2，表明此涂层体系具有优异耐蚀性能，硅烷层可以封住阳极氧化的孔，形成更致密的，防止腐蚀介质渗透的障碍层。

目录

Chapter 1Introduction

1.1Research Background

1.2Corrosion of Metals and Alloys

1.3Corrosionbehavior of Aluminum Alloy

1.4Corrosion Prevention Methods

1.5 Silanes

1.6Pyrrole: An Electroactive Conducting Polymer

1.7Inhibitor Ions and Nanoparticles

1.8Aims and Scope of master’s project

1.9Structure of Thesis

Chapter 2Materials and Methods

2.1Sample Preparation

2.2Coating Solution Preparation

2.3Deposition of Coatings

2.4Equipment’sand Methods

Chapter3Electrochemical Study of Unmodified and Inhibitor Doped Silane Films for Corrosion Protection of AA2024-T3

3.1 Introduction

3.2 Results

3.3 Summary

Chapter 4PolypyrroleCoatingsModified with FunctionalizedInhibitor-dopedSilanes forCorrosion Protection of AA2024-T3

4.1 Introduction

4.2 Results

4.3 Summary

Chapter 5Deposition of PPyCoatings fromVariousAqueous Solutionson AA2024-T3

5.1 Introduction

5.2 Results

Chapter 6Influence of Anodizing on the Properties of Silane Layers

6.1 Introduction

6.2 Results

6.3 Summary

Conclusions

参考文献

声明

致谢