外负载无机纳米/木材功能型材料的低温水热共溶剂法可控制备及性能研究

摘要

将无机纳米材料有效负载于木材表面以制备多功能的无机纳米/木材复合新型材料，对木材的持久性提高、功能化拓展和高附加值利用均具有重要的研究价值和实际意义。然而，无机纳米材料若以传统的浸渍或机械刷涂等方法涂于木材表面时，则易发生分散不均、与基体界面结合性差等问题，使得纳米材料难以体现小尺寸效应和表面效应，进而使得纳米材料不能真正发挥其特性，对木材功能性的改良也会由此而受到很大限制。因此，寻求新的在木材表面原位生长纳米材料的技术以克服传统方法之不足，是发展高附加值多功能无机纳米/木材复合材料的关键。
　　针对上述问题，并考虑木材应尽量避免受高温处理以防组分及材质的劣变，本论文提出采用低温水热共溶剂法在木材表面生长无机纳米材料的新思路，将水热结晶法和溶剂热法有机地结合在一起，在木材表面预先培植纳米晶种，经水热能量诱导和表面活性剂自组装，在木材表面生长了TiO2、ZnO、SiO2、CaCO3、MnO2、单质Ag及二元复合纳米材料TiO2-ZnO等7种无机纳米材料晶层。详细研究了无机纳米材料在木材表面的生长工艺，系统探讨了纳米材料的形貌、尺寸、结晶特性及晶型的可控制备，并对纳米材料所引发的木材固有性能改善和特殊性能衍生进行了检测分析。论文主要研究内容及结论如下：
　　1、制备了钛酸盐纳米管并对其影响因素和工艺进行了深入分析，结果表明前驱体锐钛矿型TiO2在强碱水热环境中可经历“颗粒-片-管-线”的转变过程;NaOH浓度、水热温度和水热时间对钛酸盐纳米管的形成和光催化活性均有影响，制备的钛酸盐纳米管具有良好的热稳定性，经500℃煅烧仍可保持完整的管状结构，此时纳米管光催化活性较好。研究结果为本文后几章开发低温水热共溶剂法制备外负载无机纳米/木材功能型材料的工作提供了相应的基本技术方法和良好的前期研究基础。
　　2、在木材表面上实现了纳米TiO2的可控生长并对制备的TiO2/木材功能性材料的特征和性能进行了分析表征。结果表明:(1)反应时间、温度、化学环境和前驱物钛酸四丁酯的添加量对木材表面生长的锐钛矿型TiO2的形貌、维度、尺寸及生长量均有显著影响。在70℃～100℃之间，不同颗粒尺寸、形貌、维度、生长量的TiO2连续晶层会在木材表面形成;颗粒尺寸可从典型的纳米尺度向微米尺寸转变，形貌可从纳米颗粒向光滑球形和一维尺度转变，生长量可从9.6％升至32.6％。(2)经90天冷水浸泡，外负载型TiO2/木材的吸水率比素材减少近11倍，木材径面、弦面及体积尺寸变化微小;经不同湿度(20％～90％)的调湿处理，外负载型TiO2/木材的吸湿率较素材降低近3倍，尺寸变化约较素材降低近20倍;抗弯强度（MOR）和抗弯弹性模量(MOE)较素材并无显著变化。(3)对木材表面生长的锐钛矿TiO2进行二次改性，将具有疏水长链烷烃的表面活性剂十二万基硫酸钠(SDS)经水热作用覆盖于TiO2表面制备了疏水性TiO2/木材，最大水接触角（WCA）为154°。(4)成功地在木材表面生长了锐钛矿和金红石相TiO2微球层，经1200h紫外老化加速试验发现外负载金红石相TiO2/木材具有显著抵御紫外光侵蚀的能力，能很好地保护木材表面材色不发生光致变色。(5)锐钛矿TiO2/木材具有良好的抗菌性能并能够光催化降解气体甲醛，紫外光激发下4小时内对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌率分别为94.7％和92.6％;室温下168h对气体甲醛的吸附降解率可达98.7％。(6)经燃烧测试表明，木材表面生长TiO2无机晶层后，可使得材料的燃烧时间较木材素材延长近2倍，并可显著降低材料燃烧时的烟释放量。
　　3、在木材表面预植氧化锌晶种，采用低温水热共溶剂法加以Zn源诱导和表面活性剂的自组装作用在木材表面成功地生长了不同形貌的ZnO纳米材料，系统考察了水热温度、时间、Zn源浓度及前驱体配比对ZnO晶体形貌、生长量和结晶特性的影响，探讨了不同形貌ZnO纳米材料在木材表面的生长机理。结果表明:(1)水热温度、时间、Zn源浓度和前驱物配比对ZnO纳米材料的形貌、生长量和结晶特性均有显著影响，在木材表面生长结晶完好的ZnO纳米棒阵列(ZNA)的适宜条件为:水热温度为90℃、反应时间为2.5h、前驱体浓度为0.015M、六次甲基四胺(HMT)A与硝酸锌的摩尔比为1:1。(2)经90天冷水浸泡，ZNA/木材的吸水率较素材降低近4倍，水接触角在20s内由118°仅降至106°，而此时木材素材的水接触角已降为0°。测定了90天不同相对湿度(20％～90％)下ZNA/木材的吸湿率，ZNA/木材的最大吸湿量为14％，较素材的18％差异并不显著;不同相对湿度下ZNA/木材的尺寸变化较素材的要小得多。ZNA/木材的MOR和MOE较素材并无显著变化。(3)经1200h紫外加速老化试验表明ZNA/木材具有良好的抵御紫外光侵蚀能力，其综合色差变化不明显，仅为木材素材的1/4左右。(4) ZNA/木材的水接触角为118°，进行二次负载十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)后可达到156°，具有超疏水性效果。(5)室温紫外光照射下，5h内ZNA/木材对pH=6.86的甲基橙溶液的降解率为80％，环境温度和溶液pH值对甲基橙溶液的降解率有显著影响。(6)在表面活性剂乙二胺、柠檬酸三乙酯、十二烷基硫酸钠及尿素的自组装作用下，木材表面生长了纳米针、纳米盘、纳米花和纳米球等不同形貌的ZnO纳米材料。形貌对材料的抗紫外能力、表面润湿性及光催化降解能力均有显著影响。经1200h紫外照射后，不同形貌ZnO/木材整体色差变化从小至大的顺序依次为纳米针、纳米花、纳米盘和纳米球;经DTMS改性后，外负载ZnO纳米针、纳米花、纳米盘及纳米球/木材的WCA分别为153°、151°、134°和126°，不同形貌ZnO/木材都具有疏水或者超疏水效果，而它们经300 min紫外光照射后的甲基橙降解率分别为80％、78％、75％和62％。(7)探讨了不同形貌的ZnO纳米材料在木材表面的生长机理:水热状态下，前驱物自由离子分解形成ZnO晶核，晶核在水热能量、前驱物分解能力和反应介质控制下进行生长，加之表面活性剂的自组装功能即可在木材表面形成不同形貌的ZnO纳米材料。
　　4、配置含有不同无机自由离子的前驱溶液，采用低温水热共溶剂法分别在木材表面生长了SiO2、 CaCO3、 MnO2、单质Ag和二元TiO2-ZnO材料等5种纳米材料，对制备的复合材料进行了分析表征和性能测试。结果表明:(1)木材表面生长的无定形纳米SiO2具有颗粒、球状和线状等形貌，生长量可从7.12％增至14.26％; SiO2与木材表面羟基通过氢键键合而连接在一起;制备的SiO2/木材具有一定的抗紫外侵蚀能力。(2)木材表面生长的纳米CaCO3具有颗粒、梭形、方形和球形等形貌，生长量可从4.25％增至10.72％;生长的CaCO3可使木材表面硬度提高约55％。(4)木材表面生长的体心四方α-MnO2具有颗粒、短棒状和线状等形貌，生长量可从4.26％增至11.24％; MnO2/木材的WCA为142°。(5)木材表面生长了面心立方结构的纳米Ag颗粒，制备的Ag/木材对大肠杆菌的杀菌率可达99.2％。(6)尝试在木材表面生长二元TiO2-ZnO纳米复合材料，结果表明纤锌矿ZnO和锐钛矿TiO2可在水热能量作用下可生长于木材表面，制备的外负载TiO2-ZnO/木材室温下300min对甲基橙溶液的降解率可达90％。
　　5、经研究分析阐释了采用低温水热共溶剂法在木材表面生长无机纳米材料的机理:木材在含有无机自由离子或胶粒的溶液或胶体中，自由离子或者胶粒在水热能量作用下生长为纳米材料，其表面产生的基团与木材表面富含的羟基发生氢键键合而连接于木材表面，从而在木材表面形成无机纳米晶层，进而可改善木材固有性能并衍生新的特殊性能。

目录

摘要

1 绪论

1．1 木材表面功能改良的迫切性

1．2 纳米材料在木材功能性改良中的应用

1．2．1 物理和力学性能

1．2．2 表面效应

1．2．3 杀菌和自清洁性能

1．2．4 耐候性

1．2．5 阻燃性

1．3 纳米技术在木材功能性改良方面研究进展

1．3．1 以浸注和插层方式为主的无机质复合木材研究

1．3．2 在木材表面形成无机纳米晶层的研究

1．4 水热法研究进展

1．4．1 水热法

1．4．2 水热法制备纳米TiO2

1．4．3 水热法制备ZnO

1．5 本研究的背景、思路、试验路线与研究内容

1．5．1 研究背景

1．5．2 研究思路

1．5．3 实验设计路线

1．5．4 主要研究内容

2 材料表征与性能测试方法

2．1 材料

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验试剂

2．2 实验设备

2．3 表征方法

2．3．1 AFM

2．3．2 红外光谱分析

2．3．3 电子显微镜分析

2．3．4 X射线衍射仪

2．3．5 比表面积

2．3．6 紫外可见近红外分光光度计

2．3．7 光催化活性的测试

2．3．8 锥形量热仪

2．3．9 接触角

2．3．10 紫外加速老化试验

2．3．11 降解甲醛

2．3．12 物理力学性能

3 水热法制备钛酸盐纳米管及其光催化性能

3．1 引言

3．2 试验方法

3．2．1 不同摩尔浓度对钛酸盐纳米管特征的影响

3．2．2 不同温度对钛酸盐纳米管特征的影响

3．2．3 不同反应时间对钛酸盐纳米管特征的影响

3．2．4 钛酸盐纳米管热稳定性及光催化活性

3．3 分析与讨论

3．3．1 不同摩尔浓度NaOH对钛酸盐纳米管特征及光催化活性的影响

3．3．2 不同反应温度对钛酸盐纳米管特征及光催化活性的影响

3．3．3 不同反应时间对钛酸盐纳米管特征及光催化活性的影响

3．3．4 钛酸盐纳米管热稳定性和光催化活性

3．4 钛酸盐纳米管热形成机理

3．5 本章小结

4 外负载TiO2木质基功能性材料的设计、合成及性能研究

4．1 引言

4．2 试验方法

4．2．1 外负载型TiO2在木材表面的可控生长工艺

4．2．2 外负载型TiO2／木材的尺寸稳定性及力学性能

4．2．3 疏水外负载型TiO2／木材的制备

4．2．4 抗紫外TiO2／木材的制备

4．2．5 抗菌、自降解甲醛TiO2／木材的制备

4．2．6 阻燃型TiO2／木材的制备

4．3 外负载型TiO2在木材表面的可控生长工艺

4．3．1 晶体结构分析

4．3．2 元素组成分析

4．3．3 化学官能团分析

4．3．4 微观形貌及颗粒尺寸分析

4．4 外负载型TiO2／木材的尺寸稳定性及力学性能

4．4．1 水热处理后的木材宏观照片

4．4．2 微观形貌观察

4．4．3 90天冷水浸泡试验

4．4．4 不同相对湿度下的调湿试验

4．4．5 力学性能

4．5 疏水外负载型TiO2／木材的制备

4．5．1 化学官能团分析

4．5．2 晶型结构分析

4．5．3 工艺特征探索

4．6 抗紫外TiO2／木材的制备

4．6．1 晶体结构和官能团分析

4．6．2 微观形貌观察

4．6．3 TiO2微球沉积木材表面机理分析

4．6．4 抗紫外能力测试及机理分析

4．7 抗菌、自降解甲醛TiO2／木材的制备

4．7．1 晶型和形貌分析

4．7．2 抗菌性能

4．7．3 降解甲醛

4．8 阻燃TiO2／木材的制备

4．8．1 形貌观察及晶型结构分析

4．8．2 阻燃性能分析

4．9 本章小结

5 外负载ZnO木质基功能性材料的设计、合成及性能研究

5．1 引言

5．2 试验方法

5．2．1 纳米棒阵列的合成

5．2．2 纳米针的合成

5．2．3 纳米盘的合成

5．2．4 纳米花的合成

5．2．5 纳米球的合成

5．3 水热反应条件对木材表面生长ZnO晶体形貌、生长量及结晶性的影响

5．3．1 水热反应温度

5．3．2 水热反应时间

5．3．3 锌盐浓度

5．3．4 矿化剂HMTA与硝酸锌浓度比

5．4 外负载型氧化锌纳米棒阵列(ZNA)／木材表面元素、晶体结构及化学官能团

5．5 外负载型ZNA／木材尺寸稳定性及力学性质

5．5．1 90天泡水试验

5．5．2 湿度试验

5．5．3 力学性能

5．6 外负载型ZNA／木材抗紫外能力

5．7 外负载型ZNA／木材的疏水性

5．8 外负载型ZNA／木材的光催化性能

5．8．1 甲基橙溶液标准曲线的绘制

5．8．2 木材素材和ZNA／木材的光催化效率

5．8．3 pH值和温度对外负载型ZNA／木材光降解速率的影响

5．9 外负载不同形貌ZnO／木材的抗紫外、疏水及光催化性能

5．9．1 形貌表征

5．9．2 不同形貌ZnO的抗紫外能力

5．9．3 疏水性

5．9．4 光催化性能

5．10 生长机理

5．11 本章小结

6 外负载纳米SiO2、CaCO3、MnO2、Ag、二元复合纳米材料TiO2-ZnO／木材的制备、表征及性能

6．1 引言

6．2 试验方法

6．2．1 外负载型SiO2／木材的制备

6．2．2 外负载型CaCO3／木材的制备

6．2．3 外负载型MnO2／木材的制备

6．2．4 外负载型Ag／木材的制备

6．2．5 外负载型TiO2-ZnO／木材的制备

6．3 外负载型SiO2／木材的分析表征

6．3．1 微观形貌表征

6．3．2 SiO2在木材表面的生长量

6．3．3 结晶特性分析

6．3．4 官能团分析

6．3．5 反应机理

6．4 外负载型CaCO3／木材的分析表征

6．4．1 微观形貌表征

6．4．2 结晶特性分析

6．4．3 CaCO3在木材表面的生长量及表面硬度

6．5 外负载型MnO2／木材的分析表征

6．5．1 微观形貌表征

6．5．2 MnO2在木材表面的生长量

6．5．3 结晶特性分析

6．5．4 疏水性

6．6 外负载型Ag／木材的分析表征

6．6．1 结晶特性分析

6．6．2 外观及微观形貌表征

6．6．3 抗菌性能

6．7 外负载型TiO2-ZnO木材的分析表征

6．7．1 微观形貌表征

6．7．2 表面元素分析

6．7．3 结晶特征分析

6．7．4 光催化降解甲醛性能

6．8 低温水热共溶剂法制备外负载型无机纳米材料／木材的生长机理

6．9 本章小结

全文总结与展望

参考文献

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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