晶种预植结合微波水热法木材表面纳米晶层的高效制备

摘要

在纳米材料的合成工艺日渐成熟的背景下，人们将其引入木材改良研究领域，使得这些具有特殊性能的纳米材料在木材的防护应用中发挥了重要作用。基于表面工程的思想，利用水热法将功能可控的纳米材料负载于木材表面，是近几年来木材功能改良研究的重要方法之一。然而，水热法制备出的纳米材料不可避免的会出现团聚、分散不均以及与木材表面结合性较差，甚至脱落等一系列问题，并且通常水热的处理时间相对较长，也会使木材出现一定程度的降解。针对上述易出现的问题，本论文提出两种解决方案。第一种解决方案是在水热合成之前预先对木材表面进行布植纳米晶种的处理，并以此作为晶核生长点，使纳米材料能够在木材表面原位定向生长，从而有效地防止团聚，并且增强了其与木材表面的结合。第二种解决方案是采用微波辅助水热合成的方式来代替传统的热传递加热，从而大大缩短了反应时间，提高了制备效率。
　　本论文首先从吸附结合的角度设计了两种晶种预植的方法:(1)基于胶体化学的思路，通过反复浸渍，使胶体粒子能够与木材表面的大量羟基以氢键的形式相互结合;(2)首先实现聚阳离子电解质在木材表面的静电吸附，既而在其上实现聚阴离子电解质和无机纳米粒子的层层自组装。这两种方法操作简便，预植处理过程在室温下即可完成，解决了木材表面晶种预植的技术难题。其后，在微波辅助的条件下，以ZnO作为代表性生长单元，在木材表面水热合成了ZnO纳米晶层。系统探讨了晶种合成条件、水热前驱体浓度、反应温度、微波辐射时间、阶段加热、生长次数等工艺因素对ZnO纳米晶体的结构、形貌、尺寸以及生长的影响，并分析了相应条件下，ZnO晶体的生长机制。最后，对功能性改良后木材的表面性质以及其被赋予的新型性能进行了验证检测分析。本论文主要的实验内容以及研究情况分为以下几个部分:
　　1.以重复浸渍胶体溶液作为预植晶种的方法，并通过常规水热合成技术在木材表面制备出ZnO纳米晶层。以醇体系作为介质，使反应前驱物在温和的化学环境下能够形成过饱和溶液并水解成核，均匀地分散于胶体网络之中，将木材反复浸渍胶体溶液，使得胶体粒子能够充分地与其表面的羟基结合形成氢键，为ZnO晶体提供了成核及生长基础。在常规水热合成过程中，通过调节反应温度、处理时间、选取不同的表面活性剂等工艺条件，可有效地控制晶体的结构、形貌、尺寸以及定向性。通过检测分析可知，木材表面生长的ZnO晶体具有纤锌矿结构，棒状，端面呈六角形，平均直径在150-200nm之间，长度约为900nm。并且详细地阐述了ZnO晶种的形成，与木材表面的结合以及晶体外延生长的机理，深入分析了晶种预植处理、水热反应时间以及表面活性剂的选择对水热生长ZnO纳米晶层的影响。
　　2.以重复浸渍ZnO胶体溶液作为预植纳米晶种的方法，通过微波辅助水热合成技术在木材表面制备出ZnO纳米晶层。晶种预植的方法同前，而在水热生长阶段，利用微波辐射代替传统的传递加热方式，有效地将总反应时间从2～10h缩减到30～90min，并制备出了结晶良好、生长均匀的六角棒状ZnO纳米结构。详细分析了前驱物溶液浓度、微波辐射时间、水热反应温度、阶段加热、重复生长次数等工艺因素对微波辅助水热生长ZnO晶体的结构、形貌、尺寸以及分布的影响。发现前驱物溶液浓度越大，越容易得到高长径比、棒状形貌明显的ZnO晶体;温度越高，越利于ZnO晶体的生长，结晶性也越好;微波辐射的时间越长，晶体生长的越高，但随着内部溶液的消耗，晶体的高度是有限的;重复水热生长次数会不断地增大晶体的长径比，甚至还会在晶体表面进行二次生长。在总反应时间相同、最终保温温度相同的条件下，多阶段式加热（二阶段、三阶段）可制备出高长径比、结晶优异的ZnO纳米棒状结构。
　　3.以层层自组装聚电解质/无机纳米粒子作为预植晶种的方法，利用微波辅助水热合成技术在木材表面制备出ZnO纳米晶层。首先选取聚丙烯胺盐酸盐(PAH)作为聚阳离子电解质，通过静电吸附作用与木材表面形成进一步的反应基膜，然后通过交替吸附带有负电荷的聚阴离子电解质以及带有正电荷的ZnO纳米粒子，使得ZnO纳米晶种层预植在木材表面。在此基础上进行微波辅助水热生长，制备出高长径比、结晶优良的六角棒状ZnO纳米结构。重点分析了层层自组装聚电解质/ZnO纳米粒子晶种层制备的机理，以及聚电解质溶液浓度、交替吸附层数对木材表面晶种附着的影响。此外，还选取了不同的无机纳米粒子（Fe2O3、 Al2O3、 CuO），调节等电点使其带有正电荷，通过层层交替吸附聚阳离子、聚阴离子电解质以及无机纳米粒子，使晶种预植在木材表面，并结合微波辅助水热合成技术成功地制备出多种无机纳米结构材料。
　　4.对表面生长有ZnO纳米晶层的木材进行性能测试，包括理化稳定性、疏水性、抗紫外光降解和抗菌性能测试。通过模拟极端化学条件（酸雨、碱雨、海水、有机溶剂）以及物理环境（温度、超声）条件，观察木材在这些条件下的表面宏观形貌，分析晶体的存在状态，验证了ZnO纳米晶层的稳定性并间接证明了其与木材表面的结合强度;ZnO纳米棒状结构可赋予木材表面疏水性，再加以修饰低表面能的硬脂酸，使木材可长时间保持疏水效果并且防止液滴逐渐浸润，疏水稳定性明显提高;同时，这种纳米结构能够有效地阻止常用的化学试剂（甘油）以及常见的家用溶液（牛奶、可乐、酱油、咖啡）对木材的浸润，扩展了木材的应用范围;ZnO纳米结构对紫外线有强烈的吸收和反射作用，在1000h的加速紫外线照射后，表面生长有ZnO纳米棒的木材颜色几乎没有发生变化，但木材表面存在轻微程度的降解;此外，上述改性的木材经紫外光激发12h后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有一定的杀菌效果。

目录

摘要

1 绪论

1．1 课题背景

1．2 纳米技术在木材功能性改良方面的研究现状

1．2．1 注入填充法无机纳米-木材复合

1．2．2 溶胶-凝胶法无机纳米-木材复合

1．2．3 原位插层法无机纳米-木材复合

1．2．4 低温水热法木材表面无机纳米覆层

1．3 木材表面制备无机纳米晶层的工艺改进构想

1．3．1 胶体化学法在木材表面预植晶种

1．3．2 层层自组装法在木材表面预植纳米粒子

1．3．3 微波辅助水热合成法在木材表面制备无机纳米晶层

1．4 本论文的研究内容与试验路线

1．4．1 主要内容

1．4．2 试验设计路线

1．5 本研究的主要创新点

2 木材表面ZnO胶体晶种预植和低温水热生长调控

2．1 引言

2．2 实验材料和方法

2．2．1 原材料和试剂

2．2．2 实验仪器与设备

2．2．3 实验方法

2．2．4 表征测试与分析方法

2．3 木材表面ZnO纳米晶层的表征分析

2．3．1 低温水热处理后木材的宏观形貌

2．3．2 木材表面ZnO纳米晶层的成分分析

2．3．3 木材表面ZnO纳米晶层的结晶分析

2．3．4 木材表面ZnO纳米晶层的化学结合分析

2．3．5 木材表面ZnO纳米晶层的形貌分析

2．4 木材表面ZnO纳米晶层的生长机理分析

2．5 工艺条件对木材表面ZnO纳米晶层生长的影响分析

2．5．1 晶种预植处理对木材表面ZnO纳米晶层生长的影响

2．5．2 水热反应时间对木材表面ZnO纳米晶层生长的影响

2．5．3 表面活性剂对木材表面ZnO纳米晶层生长的影响

2．6 本章小结

3 木材表面ZnO胶体晶种预植和微波辅助水热生长调控

3．1 引言

3．2 实验材料和方法

3．2．1 原材料和试剂

3．2．2 实验仪器与设备

3．2．3 实验方法

3．2．4 表征测试与分析方法

3．3 工艺条件对木材表面微波辅助水热法制备ZnO纳米晶层的影响

3．3．1 前驱物溶液浓度对ZnO纳米晶体生长的影响

3．3．2 水热反应温度对ZnO纳米晶体生长的影响

3．3．3 微波辐射时间对ZnO纳米晶体生长的影响

3．3．4 阶段加热对ZnO纳米晶体生长的影响

3．3．5 重复水热生长对ZnO纳米晶体生长的影响

3．4 本章小结

4 木材表面纳米粒子的层层组装预植和微波水热生长调控

4．1 引言

4．2 实验材料和方法

4．2．1 原材料和试剂

4．2．2 实验仪器与设备

4．2．3 实验方法

4．2．4 表征测试与分析方法

4．3 木材表面层层自组装辅助微波水热生长ZnO纳米晶层的表征分析

4．3．1 木材表面ZnO纳米晶层的成分及结构分析

4．3．2 木材表面ZnO纳米晶层的形貌分析

4．3．3 木材表面层层自组装聚电解质／ZnO纳米粒子吸附机理分析

4．3．4 工艺条件对木材表面聚电解质／ZnO纳米粒子吸附的影响分析

4．4 层层自组装辅助微波水热法在木材表面制备不同纳米氧化物晶层

4．4．1 木材表面Fe2O3纳米晶层的制备

4．4．2 木材表面α-Al2O3纳米晶层的制备

4．4．3 木材表面CuO纳米晶层的制备

4．5 本章小结

5 ZnO纳米晶层对木材表面性能的防护与改善

5．1 引言

5．2 稳定性能检测

5．2．1 实验材料和方法

5．2．2 检测结果分析

5．3 润湿性能检测

5．3．1 实验材料和试剂

5．3．2 实验仪器与设备

5．3．3 结果分析

5．4 抗紫外性能检测

5．4．1 实验材料和方法

5．4．2 结果分析

5．5 抗菌性能检测

5．5．1 实验材料和方法

5．5．2 结果分析

5．6 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

声明