Gd3+掺杂氧化铈和Gd3+、Ca3+共掺氧化铈固体电解质的制备及电性能研究

摘要

设计合成中低温固体电解质材料是固体氧化物燃料电池(SOFC)领域的研究热点。掺杂CeO2因其较高的离子电导率，以及较低的工作温度使其成为理想的SOFC的电解质材料。研究表明，Gd3+离子、Sm3+离子是最佳的稀土掺杂离子，而Ca2+具有稳定的价态、合适的离子半径，以及对CeO2基电解质电导率的提高作用，因此，本研究选取Gd3+离子掺杂和Gd3+/Ca2+离子共掺杂CeO2作研究对象，研究其合成及其电性能，以期获得性能更优的中低温固体电解质材料。利用柠檬酸-硝酸盐法制备了Gd3+离子掺杂的氧化铈基电解质材料，Ce1-xGdxO2-δ(x=0.05-0.25)，结果表明：
　　 ⑴燃烧后粉体均为立方萤石结构，Rietveld精修表明其晶胞常数a随Gd3+掺杂量的增加而线性增加，符合Vegard定律。其关系式为：a(A)：5.40906+0.066x(S.D.=5.27×10-4).
　　 ⑵所得Ce1-xGdxO2-δ粉体具有较高的烧结活性，1300℃烧结体的相对密度皆大于92％，SEM观察到Ce0.8Gd0.2O2-δ的晶粒尺寸为1-2μm。
　　 ⑶电导率测试表明，当x<0.2时，随着Gd3+离子加入量的增加，离子电导率增加；当x>0.2时，由于空位缔合阻碍氧空位在晶格中的迁移，导致电导率下降。电导率在x=0.20时出现极大值，在700℃的最高电导率σtotal=0.058 S/cm，高于文献报道的电导率值。以Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·5H2O和Ca(NO3)3·4H2O为原料，采用草酸盐沉淀法制备了一系列Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ(x=0.00～0.20)粉体。运用TG-DSC、EA、TEM、XRD等实验手段对粉体的前驱体和煅烧粉体进行了表征。将粉体成型、烧结得到电解质陶瓷体并对陶瓷体进行XRD、SEM等表征，最后对其进行交流阻抗测试，研究陶瓷体的电性能与组成之间的关系。结果表明：前驱体沉淀物经XRD、TG/DSC、EA等表征证明其组成为Ce0.8Gd0.15Ca0.05(C2O4)1.475·4.8H2O，煅烧后的产物组成为Ce0.8Gd0.05O1.875，计量比与设计的计量比基本吻合；Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ的前驱体经400℃，600℃，700℃和800℃煅烧后的粉体经XRD表征皆为立方萤石结构，其晶粒度分别为14.2，22.5，29.3和38.1nm。600℃粉体的TEM照片上的晶粒度与用Scherrer公式计算得到粉体直径吻合；Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ样品在1200℃，1300℃和1400℃烧结2个小时的相对密度分别达到92.5％，95.3％和96.6％；用SEM观察的晶粒度从1200℃的0.5-1μm增加到1400℃的1-2μm，与相对密度的测定结果吻合；烧结体XRD测定表明，Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ样品经过1400℃高温煅烧，仍然保持立方萤石结构，没有新物相的形成。
　　 ⑷研究了Ca2+掺杂量对Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ电解质电性能的影响。发现当Ca2+掺杂量x=0.1时，电导率达最大值，在700℃下的电导率为7.42×10-2S/cm，高于Ce0.8Gd0.2O1.9的电导率和文献报道的电导率值。分析了Ca2+离子的加入对晶界和晶粒的作用。首先，Ca2+离子的加入，可以减少晶界电阻；其次，Ca2+离子的加入，对晶粒起着两方面的作用，一方面，随着Ca2+离子浓度的增加，晶格常数、FV、氧空位浓度(Vo)均增加，离子电导率增加。另一方面，随着Ca2+离子浓度的增加，缺陷复合开始形成，最终导致电导率的下降。