双氨基酸五配位氢膦烷取代反应多样性的研究

摘要

五配位磷化合物具有非常活泼的化学性质，可与多种带质子的亲核试剂如水、醇、胺等发生反应。作为一类特殊的五配位磷化合物和一个独立的研究领域，氢膦烷备受科学家们的广泛关注和研究。其结构的特殊性在于与磷原子成键的五个化学键中至少有个一是P-H键，这就决定了氢膦烷化学性质的特殊性，主要表现在P-H键上。本课题组已经成功地合成出了多种双氨基酸五配位氢膦烷，同时对这些化合物与酚、胺类的类Atherton-Todd反应以及CO2插入反应做了进一步的深入研究。在此基础上，为了进一步拓展五配位氢膦烷的反应活性研究，本文以单一构型的双氨基酸五配位氢膦烷作为研究对象，研究了其与叠氮化钠、醇钠的类Atherton-Todd反应以及和烷基锂的反应及立体化学，提出了反应机理并设计实验验证。通过研究双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的波谱学性质和这些化合物中磷原子的绝对构型，还提出了利用波谱学性质判断双氨基酸五配位氢膦烷衍生物中磷原子绝对构型的方法。
　　本文共研究了双氨基酸五配位氢膦烷与三类金属化合物的反应。首先，研究了双氨基酸五配位氢膦烷与叠氮化钠的反应，高效地对双氨基酸五配位氢膦烷进行叠氮化，合成了系列产物，并对产物的结构进行了核磁共振波谱(NMR)、电喷雾质谱、IR等手段进行了结构表征。利用磷谱对该反应进行了跟踪，初步探讨并提出了该反应可能的立体化学反应反应机理，即经过P-Cl中间体，该中间体的磷原子构型相对于氢膦烷是立体保持的，从中间体到产物，磷原子构型翻转。其次，研究了双氨基酸五配位氢膦烷与醇钠的类Atherton-Todd反应，从反应氛围、缚酸剂、温度等方面研究了反应条件对反应的影响，对反应路径进行了探究，提出了反应的机理，认为烷氧基负离子从两个方向进攻磷原子，得到的产物为一对非对映异构体。最后研究了双氨基酸五配位氢膦烷与烷基锂的反应，探索了反应的最佳条件，合成分离了系列产物，对这些产物进行了结构表征。
　　本文通过对已知构型的双氨基酸五配位氢膦烷衍生物波谱学性质进行分析，尝试利用波谱学性质判断双氨基酸五配位氢膦烷中磷原子绝对构型。研究发现碳谱中3JCCNP与化合物中磷原子绝对构型之间有着一定的关联，通常在一对非对映异构体之间，3JCCNP（ΛP）＞3JCCNP(ΔP)。利用这个规律对本文中合成的25个相关化合物的波谱学性质进行分析，对其构型进行判断，与预期的一致，展现了利用波谱学性质判断五配位磷烷磷原子绝对构型的可行性，有助于对五配位磷化合物的立体化学性质的进一步研究。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 五配位磷化合物(磷烷)的重要作用

1．2 五配位磷化合物的结构特性

1．2．1 五配位磷化合物的立体结构

1．2．2 亲顶性原则

1．2．3 Berry假旋转

1．3 氢膦烷

1．3．1 氢膦烷简介及合成

1．3．2 氢膦烷化学反应活性的多样性

1．3．3 氢膦烷的类Atherton-Todd反应简介

1．4 氨基酸五配位氢膦烷的反应研究及进展

1．4．1 氨基酸五配位氢膦烷

1．4．2 氨基酸五配位氢膦烷反应研究背景

1．5 论文的主要内容和意义

第二章 双氨基酸五配位氢膦烷的合成及其叠氮化反应研究

2．1 实验部分

2．1．1 仪器与试剂

2．1．2 双缬(苯丙、异亮)氨酸五配位氢膦烷的合成

2．1．3 双缬(苯丙、异亮)氮酸五配位氢膦烷的分离

2．1．4 双氨基酸五配位氢膦烷的叠氮化反应

2．2 结果与讨论

2．2．1 产物的分离

2．2．2 产物结构解析

2．2．3 探究反应机理

2．3 本章小结

第三章 双氨基酸五配位氢膦烷与醇钠的类Atherton-Todd反应研究

3．1 实验部分

3．1．1 仪器与试剂

3．1．2 双氨基酸五配位氢膦烷与醇钠(醇溶液)的反应

3．1．3 双氨基酸五配位氢膦烷和醇钠反应产物的分离与结构表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 反应条件对类Atherton-Todd反应的影响

3．2．3 CCl4在反应中的作用

3．2．4 反应时间的问题

3．2．5 探究反应机理

3．3 本章小结

第四章 双氨基酸五配位氢膦烷与烷基锂的反应研究

4．1 实验部分

4．1．1 仪器与试剂

4．1．2 双氨基酸五配位氢膦烷与烷基锂的反应

4．2 结果与讨论

4．2．1 碘的用量的影响

4．2．2 反应溶剂的影响

4．2．3 烷基锂的用量

4．2．4 可能的反应机理

4．3 本章小结

第五章 系列化合物的波谱性质研究及磷原子构型的确定

5．1 双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的2JCNP和3JCCNP理论分析

5．1．1 双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的2JCNP和3JCCNP

5．1．2 双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的P-N-C-C二面角

5．2 双氨基酸五配位氢膦烷衍生物的磷原子构型确定

5．3 本章小结

第六章 结论

参考文献

部分化合物附图

在校期间发表论文

致谢