三组分反应合成聚合物刷以及α-环糊精改性SiO2纳米微球的制备

摘要

新型纳米材料的发展在现代科学中占据着越来越重要的地位，其中有无机纳米材料，例如纳米 TiO2、纳米金等；无机有机杂化纳米材料，例如聚合物改性 SiO2微球；也有纯大分子组成的纳米材料例如聚合物刷等。本文中研究了两种纳米材料的制备方法，分别为聚合物刷和环糊精改性二氧化硅纳米微球。
　　聚合物分子刷由于其独特的物理化学性质近年来得到了广泛的研究与应用，现阶段随着对聚合物刷研究的进一步深入，其合成方法也越来越多样化，尽管如此，要制备接枝率高、结构可控的聚合物刷仍然较为困难，不同于其他的聚合物刷制备方法，我们首次使用经典的 Passerini多组分反应制备了具有高接枝密度的聚合物刷，这种多组分反应制备聚合物刷的方法不仅条件温和，操作简单，接枝效率高，而且多组分反应独特的汇聚性使其可以同时接入多种不同的官能团，从而大大增加了其改性效率和应用范围。
　　二氧化硅微球具有尺寸可控、容易制备、机械强度高、流动性好、无毒性、化学性质稳定等诸多优点。但是单独的二氧化硅纳米微球由于其表面化学基团单一大大的限制了其应用范围，所以要根据用途对其进行改性。鉴于α-环糊精在现在材料学研究领域中的独特作用，本文选择用α-环糊精对SiO2微球表面进行了修饰，合成了环糊精改性的 SiO2微球。其中环糊精外保留的大量羟基及其独特的包覆作用使其不仅可用于药物的包覆与释放，在自组装与聚合物改性方面也具有较好的作用。
　　本论文的主要研究内容如下：
　　1.利用三组分反应合成聚合物刷的研究与表征
　　合成了乙二醇保护的丙烯酸正丁酯缩醛单体，利用ATRP聚合合成了分子量为6000左右的聚合物主链。将此聚合物在三氟乙酸中脱保护，得到了聚合单元上带有醛基的丙烯酸正丁醛酯聚合物。将此聚合物与异腈，羧基PEO在50℃下混合进行Passerini反应，最终得到侧链为PEO-750的聚合物刷。此聚合物刷反应条件温和，反应时间短，无副反应，接枝效率达到93％以上，而且分子量分布系数低至1.014。
　　2.α-环糊精修饰纳米SiO2微球的制备及表征
　　我们首先合成了直径为80nm的纳米SiO2微球，用3-（三甲氧基硅基）丙基丙烯酸酯（MPA）对其表面进行了改性，使其表面接枝大量的双键，然后用硫脲对α-环糊精进行巯基化，得到了全六位取代的巯基化α-环糊精。随后通过巯基-烯迈克尔加成反应将α-环糊精成功的修饰到了硅球表面。透射电镜结果表明环糊精修饰前后硅球的分散性良好，热失重分析发现环糊精接枝后失重明显增加。XPS和红外分析也表明了环糊精改性的成功。

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1 绪论

1.1 聚合物分子刷

1.1.1 聚合物刷的研究背景

1.1.2 聚合物刷的合成

1.2 Passerini三组分反应简介

1.2.1 多组分反应的发展

1.2.2 Passerini反应特点原理介绍

1.2.3 Passerini反应的应用

1.3 三组分聚合物刷的研究意义

1.4 纳米二氧化硅简介

1.4.1 纳米SiO2微球表面改性研究现状

1.4.2 纳米二氧化硅微球改性方法

1.5 环糊精

1.6 环糊精改性SiO2微球的研究目的和意义

2 三组分反应合成聚合物刷

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂与仪器

2.2.2 仪器设备

2.2.3 苯甲醛与正戊醛三组分反应效率的研究

2.2.4 三组分聚合物刷的合成

2.3 结果与讨论：

2.3.1 醛活性研究结果分析与讨论

2.3.2 丙烯酸正丁酯缩醛单体（nBAEA）的表征

2.3.3 羧基PEO-750的表征

2.3.4 nBAEA的表征

2.3.5 三组分聚合物刷PnBAA-PEO的表征

2.4 本章小结

3 环糊精改性SiO2微球

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要试剂

3.2.2 所用仪器及测试条件

3.2.3 单分散80nm羟基SiO2微球的制备

3.2.4 硅球表面双键修饰

3.2.5 巯基环糊精的制备

3.2.6 SiO2微球表面修饰环糊精

3.3 结果与讨论

3.3.1 环糊精的改性与表征

3.3.2 SiO2微球表面改性的热失重分析

3.3.3 SiO2微球透射电镜分析

3.3.4 硅球改性前后元素含量分析

3.4 小结

4 结论

参考文献

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文