ZrV2O7相变温度调控及新型负热膨胀材料研究

摘要

大多数材料具有热胀冷缩性质，当温度变化较快时，热膨胀系数差别大的材料之间会出现热应力，导致器件性能下降甚至损坏。因此，负热膨胀材料因具有调控材料热膨胀系数等方面的潜在应用前景而引起极大的关注。然而，负热膨胀材料也存在一些缺点限制了其应用，比如亚稳相结构、相变、吸水性、各向异性等。为解决负热膨胀的缺点，我们在本论文中对负热膨胀材料ZrV2O7的相变温度问题展开研究，采用离子替代降低相变温度。并根据研究结果，设计和制备了两种新型负热膨胀材料。
　　1.利用固相烧结合成技术制备出具有立方相结构的ZrV2-xPxO7(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)固溶体。变温拉曼光谱研究结果表明相变温度随着P对V的替代量的增加而降低，x=0.8和1.0时对应的相变温度分别为273 K和213 K。但是使用测试相对长度变化的热膨胀仪测得，当x=0.4时，固溶体热膨胀系数出现由正转变为负的最低转变温度为340 K。这说明在V位等价离子取代不能得到涵盖室温的低热膨胀材料（或负热膨胀材料）。
　　2.ZrV2O7的相变温度，用不等价离子Cu对Zr取代比等价离子P对V取代更有效地降低。不等价离子Cu2+的高溶度应该与等价离子P5+对V5+的取代有关，这种等价取代在ZrV1.6P0.4O7中有效的延展V(P)-O-V键角接近180°。X射线衍射(XRD)结果表明，Zr0.9Cu0.1V1.6P0.4O6.9和Zr0.8Cu0.2V1.6P0.4O6.8为正常的母结构的立方结构，但是后者有晶格畸变。Zr0.9Cu0.1V1.6P0.4O6.9的变温XRD结果表明，材料在室温到873 K的温度范围内保持了稳定的相结构。变温拉曼结果表明，材料Zr0.9Cu0.1V1.6P0.4O6.9结晶为普通母体立方结构，在173K以下转变为3×3×3的立方超结构。热膨胀仪测试结果表明，Zr0.9Cu0.1V1.6P0.4O6.9和Zr0.8Cu0.2V1.6P0.4O6.8的正→负热膨胀转变温度均在370 K，它们的平均线膨胀系数分别为-4.87×10-6 K-1和-4.35×10-6K-1。与没有掺Cu替代Zr相比，材料的一次相变温度明显降低，二次相变温度基本保持不变。
　　3.利用固相烧结合成技术制备了Fe掺杂的ZrV1.6P0.4O7低热膨胀固溶体。室温XRD结果表明此固溶体具有ZrV2O7的一般结构相。随着固溶体中Fe3+含量的增加， Fe掺杂的ZrV1.6P0.4O7固溶体对应于热膨胀和收缩相变降低。变温XRD分析结果揭示出，Fe和Zr摩尔比为4∶6时，Fe掺杂的ZrV1.6P0.4O7表现出近零膨胀特性。由于Fe3+化合价和离子半径都小于Zr4+的化合价和离子半径，Fe3+对Zr4+的替代会引入氧空位和导致V-O-V键角接近180°。这些应该有利于较低的相变温度和近零膨胀系数。
　　4.我们开发了一种新的Zr1-xFexV2-xMoxO7材料，研究了Fe/Mo对ZrV2O7中的Zr/V替代对材料热膨胀性能的影响。结果表明，当替代量为x≤0.5时，材料的XRD图谱与ZrV2O7的立方相结构相一致。(FeZr)-和(MoV)+之间强相互作用有利于形成稳定的晶体结构，能够较高的Fe3+和Mo6+替代量。样品Zr0.1Fe0.9V1.1Mo0.9O7在140 K到700 K温度区间内展示出低热膨胀性质，在140 K到400 K温度区间内，材料的热膨胀系数降低至0.72×10-6K-1。
　　5.通过控制反应路径避免Zr2WP2O12中间相的产生制备了一种新的负热膨胀材料Zr2W2P2O15。烧结温度从1473 K到1573 K，Zr2WP2O12很容易生成，但是Zr2WP2O12很难继续与WO3反应得到目标产物Zr2W2P2O15，甚至加热到1673K。然而，如果直接在1673 K的温度下烧结样品，可以避免中间相Zr2WP2O12的出现，由ZrO2，WO3和NH4H2PO4组成的原料直接得到新的负热膨胀材料Zr2W2P2O15。Zr2W2P2O15材料在从140 K到800 K的温度范围内展示出优异的负热膨胀性能。由热膨胀仪测得Zr2W2P2O15陶瓷在140-673 K温度范围内热膨胀系数是-4.01×10-6K-1，在140-673 K温度范围内热膨胀系数是-3.78×10-6K-1。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 材料的热膨胀

1．1．1 简谐振动和非谐振动

1．1．2 材料的热膨胀

1．1．3 正热膨胀材料和负热膨胀材料

1．2 负热膨胀材料的研究进展

1．2．1 负热膨胀材料的近期研究

1．2．2 几种常见的负热膨胀机理

1．3 材料的常规表征手段

1．3．1 X-射线衍射

1．3．2 拉曼散射

1．3．3 热膨胀仪

1．4 本论文研究内容及意义

第二章 ZrV2-xPxO7固溶体的相变与热膨胀性质的研究

2．1 引言

2．2 实验过程

2．2．1 样品制备过程

2．2．2 样品表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 XRD分析

2．3．2 Raman光谱分析

2．3．3 ZrV2-xPxO7固溶体热膨胀性质

2．4 本章小结

第三章 Cu2+对Zr4+替代对ZrV1．6P0．4O7的相变温度和热膨胀的影响

3．1 引言

3．2 实验过程

3．2．1 样品制备过程

3．2．2 样品表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 相变

3．3．2 热膨胀性质

3．4 本章小结

第四章 Fe3+高替代ZrV1．6P0．4O7中Zr4+导致含有少量FeV0．8P0．2O4的低膨胀热膨胀性能研究

4．1 引言

4．2 实验过程

4．2．1 样品制备过程

4．2．2 样品表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 相变

4．3．2 Fe在晶格中存在价态及占位

4．3．3 热膨胀性质及相变分析

4．4 本章小结

第五章 ZrV2O7中Zr／V被Fe／Mo双替代的宽温度范围低热膨胀性能研究

5．1 引言

5．2 实验过程

5．2．1 样品制备过程

5．2．2 样品表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 晶体结构分析

5．3．2 低热膨胀性能

5．3．3 晶格振动

5．4 本章小结

第六章 控制反应路径制备具有宽温度范围的负热膨胀材料Zr2W2P2O15

6．1 引言

6．2 实验过程

6．2．1 样品制备过程

6．2．2 样品表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 Zr2W2P2O15制备的温度控制

6．3．2 负热膨胀性质

6．4 本章小结

第七章 总结与展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文和申请的发明专利

致谢