锆合金第二相腐蚀氧化过程的研究及应用

摘要

锆合金中的第二相对合金抗腐蚀氧化性能有重要影响。Ti2Ni型FCC结构的(Zr,Nb)2Fe相、C14型HCP结构的Zr(Nb,Fe)2相分别是先进锆合金E635及Zirlo的主要三元金属相。本文通过非自耗真空电弧熔炼法，创新的将合金中少量的第二相单独熔炼成合金相铸锭。并将第二相材料置入320℃/16.4MPa模拟压水堆腐蚀环境，研究氧化膜形成过程及结构特点。本次研究有利于更加深入的认识合金元素在氧化过程中的重要作用，了解第二相材料的性能特点对提高合金抗腐蚀性能有重要意义。
　　(Zr,Nb)2Fe相腐蚀氧化实验结果表明，第二相材料氧化膜结晶性较差，氧化产物为单斜氧化锆及四方氧化锆。合金相氧化膜的微观结构表征发现，氧化物/水侧界面的氧化产物为单斜的氧化锆以及非晶氧化锆，并在单斜氧化锆中发现了明显的位错和缺陷。氧化膜内部的能谱线扫描分析结果表明了铁元素的扩散和再聚集现象。通过透射电镜高分辨对细致微观结构分析我们确定了铁颗粒α-Fe与和四方氧化锆之间存在半共格取向关系：[010]t-ZrO2//[001]α-Fe，(200)t-ZrO2//(110)α-Fe，错配度为：4dt(200)=5dα(110)。这种取向生长关系稳定了四方氧化锆，延迟了四方氧化锆向单斜氧化锆的转化，使其依附于铁颗粒形成纳米晶。同时，我们对不同 Fe/Nb的三元材料进行了相同的氧化腐蚀实验，并测试了表面氧化膜的结构特点，证实了该四方氧化锆稳定机制。
　　本次实验优化了Zr(Nb,Fe)2相的熔炼成分，并分别进行了20h、40h、60h的腐蚀氧化实验。随着氧化的时间推移氧化膜厚度差别不，大约为1.2μm。对不同时间的氧化膜截面样品观察发现氧化膜相结构致密，无明显裂纹。通过透射电镜对氧化膜截面的观察，发现氧化膜的主要结构为内侧的非晶态氧化物和表层的晶态氧化物，并对这种典型的氧化物结构形成机理进行了分析讨论。非晶态氧化物结构致密，厚度大于100nm，随腐蚀时间的增加厚度增加达到265nm。致密的非晶氧化膜对氧离子的扩散有很好的阻碍作用，这说明Zr(Nb,Fe)2合金相是很好的钝化材料是锆合金防护涂层的优越备选材料。
　　本文通过电化学方法评价了两种相抗腐蚀性能，发现其性能均优于商用合金材料。通过比较两种相的高温高压水环境腐蚀行为，电化学腐蚀性能，发现Zr(Nb,Fe)2合金相电化学腐蚀性能更好，氧化膜更薄，结构更加致密。在此基础上本文运用HiTUS磁控溅射方法，在Zr-4合金表面制备了成分与Zr(Fe,Nb)2第二相相同的Zr-Fe-Nb三元合金涂层。薄膜材料结构致密，无明显缺陷，其主要结构为非晶和纳米晶。

目录

声明

1 绪论

1.1 核电的发展

1.2 锆合金在核电产业的发展

1.3 锆合金表面涂层的研究

1.4 研究的目的与意义

2 实验设备与方法

2.1 实验设备

2.2 实验方法

3 (Zr,Nb)2Fe相及腐蚀行为的研究

3.1 实验熔炼(Zr,Nb)2Fe相结构和成分

3.2 (Zr,Nb)2Fe相氧化腐蚀

3.3 (Zr,Nb)2Fe相电化学腐蚀研究

3.4 本章小结

4 Zr(Nb,Fe)2相腐蚀行为研究及应用

4.1 实验熔炼(Zr,Nb)2Fe相结构和成分

4.2 Zr(Nb,Fe)2相抗腐蚀性能研究

4.3 Zr-Fe-Nb三元合金涂层

4.4 本章小结

5 结论与展望

参考文献

个人简历、在学校期间发表的学术论文及成果

致谢