纳米氧化锆石英晶体微天平传感器的制备及应用—有机磷农药实时在线检测

摘要

农药的生产和使用对农业的发展是不可或缺的，但是滥用高毒、剧毒农药已经对生态环境以及人类健康造成了极大的危害。农药污染物（水）的排放、大棚蔬菜非法使用农药等已经成为引起环境、食品污染的重要因素。无人值守的农药污染源检测技术的关键在于样品无需预处理、无需标记、能实时在线检（监）测和无线远程监控。对大棚蔬菜用药（农药）过程检测的难点在于水对雾状农药水乳液检测的影响。本文以对无人值守的农药污染源和蔬菜大棚中安全用药实施实时在线远程检（监）测体系的构筑为研究目的，以原位电沉积方法制备的纳米氧化锆粒子为敏感元件，以无标记、超灵敏、可实时追踪表面反应，检测数据可无线远程传输的石英晶体微天平（QCM）为检测手段，以最常用的有机磷农药乙酰甲胺磷为检测物质，制备无需样品预处理，无需样品标记，能实时在线检（监）测，远程可控的石英晶体微天平传感器，并用于液态和雾状有机磷农药水乳液的检测。研究结果如下： (1) QCM技术监控纳米氧化锆的电沉积过程 在用巯基乙醇修饰的QCM 晶片上，原位电化学沉积氧氯化锆制备致密均匀、与 QCM 晶片结合牢固的纳米氧化锆敏感层。并首次设计使用 QCM 与电化学工作站联用技术实时监测评价电沉积过程，本文还对纳米氧化锆电沉积机理进行了研究，初步推断对有机磷可识别的物质可能是 ZrO2·nH2O，即氧化锆的水合物纳米颗粒（ZrO2·nH2O）而并非是二氧化锆纳米粒子（ZrO2）。 (2) 水乳液有机磷农药污染物在线检测 能用于有机磷农药污染物检测的方法很多，但是能无需样品预处理，能实时在线检测的方法很少，特别是以氧化锆为识别元素，以 QCM 方法为检测手段的研究就更少。基于纳米氧化锆材料对于磷酸根的选择性强吸附作用，将纳米氧化锆修饰的石英晶体微天平传感器应用于有机磷农药乙酰甲胺磷水溶液的实时在线检测，检测范围1.0×10-8-1.0×10-5 M，线性相关系数R2为0.9878，检测限为1.0×10-12 M。样品中分析物的回收率在90%和115%之间，相对标准偏差为11%，对乙酰甲胺磷、久效磷有机磷农药具有较好的选择性。将制备的传感器分别放置3，6，9，12，15天后测其频率变化值，频率变化分别为60 Hz，65 Hz，62 Hz，61 Hz，67 Hz，这一结果表明该传感器具有良好的稳定性，并且该传感器可以再生使用10次效果没有明显降低，表明其重复性好。 (3) 水雾状有机磷农药在线检测 对大棚蔬菜用药（农药）过程检测的难点在于水对检测结果的影响。首次将纳米氧化锆修饰的石英晶体微天平传感器应用于雾状乙酰甲胺磷水乳液的检测，并以雾状水溶液为对照。发现其特异性好，受水和其它非有机磷水溶液的影响小；响应灵敏，喷雾100秒可达最大吸附；恢复速度快，停止喷雾后300秒可恢复原状态；相同条件下，测定结果稳定。优化了传感器的敏感物质，发现改性剂聚丙烯酸（PAA）可以提高氧化锆传感器的检测灵敏度。并模拟了大棚环境条件实验，也得到了较好的结果。

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